淺說“三譜”分析測結構

文章編號：1005－6629(2008)11－0047－03中圖分類號：O656.4 文獻標識碼：E

在2007年寧夏理科綜合能力測試高考卷中，有一道專為選修《有機化學基礎》的考生命制的試題：某烴類化合物A的質譜圖表明其相對分子質量為84，紅外光譜表明分子中含有碳碳雙鍵，核磁共振氫譜表明分子中只有一種類型的氫。則A的結構簡式為________（其余問題略）。題中涉及現代化學測定有機物結構的主要方法——譜線分析。

經常采用的譜線有紅外光譜（IR，infraredspectroscopy）、核磁共振譜（NMR，nuclearmagneticresonance）和質譜（MS，massspectrometry）。下面對其原理和應用作簡單介紹。

1“三譜”原理例析

1.1 紅外光譜分析法

普通紅外光是指波長在2~15μm的電磁波，能量較低，當它照射到分子上時，只能引起分子中成鍵原子核間振動和轉動能級的躍遷。紅外光譜是利用有機化合物分子中不同基團的特征吸收頻率不同，測試并記錄有機化合物對一定波長范圍的紅外光吸收情況的譜圖。紅外光譜圖往往很復雜的，解釋紅外光譜不是件簡單的事情。但在研究大量有機化合物紅外光譜后，大體上已可以肯定在一定頻率范圍內出現的譜帶對應哪種化學鍵。所以中學階段只要求我們能根據信息，判斷一些比較簡單的吸收光譜。

例如，在上圖所示乙醇的紅外光譜圖中，波數在3650cm^-1區域附近的吸收峰由O—H鍵的伸縮振動產生，波數在2960~2870cm^-1區域的吸收峰由C—H（—CH₃、—CH₂—）鍵的伸縮振動產生；在1400~650cm^-1區域的吸收峰特別密集（習慣上稱為指紋區），主要由C—C、C—O單鍵的各種振動產生。要說明的是，某些化學鍵光譜所對應的頻率會受諸多因素影響而有小的變化。

紅外光譜具有高度的特征性，不僅可以用來研究分子的結構和化學鍵，還可廣泛地用于表征和鑒別各種化學物種。根據紅外光譜，可以初步判斷該有機物中具有哪些基團，即判斷化合物的類型。

1.2核磁共振譜分析法

在核磁共振分析法中，最常見的是對有機化合物的¹H核磁共振譜（¹H -NMR）進行分析。氫核磁共振譜的特征有二：一是出現幾種信號峰，它表明氫原子的類型，二是共振峰所包含的面積比，它表明不同類型氫原子的數目比。

有機分子中的氫原子核，若所處的化學環境（即其附近的基團）不同，表現出的核磁性就不同，代表核磁性特征的峰在核磁共振譜圖中橫坐標的位置（化學位移，符號為δ）也就不同，即表現出不同的特征峰；且特征峰間強度（即峰的面積，簡稱峰度）與氫原子數目多少相關。

例如，某有機物的分子式為C₃H₆O₂，其¹H核磁共振譜如圖所示，從圖中可知，C₃H₆O₂中有兩類氫原子，且數目比為1︰1，結合C₃H₆O₂可能表示的同分異構情況，確定該有機物是乙酸甲酯，結構簡式為CH₃COOCH₃。在其他同分異構體所對應的¹H核磁共振譜圖中，它們所對應的¹H核磁共振譜圖中出現的特征峰均不會只有兩種。具體來說，它們所含氫原子的類別與數目比分別為： CH₃CH₂ COOH（丙酸：三類，3︰2︰1）、 CH₃COCH₂OH（丙酮醇：三類， 3︰2︰1）、 HCOOCH₂CH₃（甲酸乙酯：三類， 1︰2︰3）、CH₃ CH(OH) CHO(α-羥基丙醛：四類，3︰1︰1︰1) 、CH₂ (OH)CH₂ CHO(β-羥基丙醛：四類，2︰1︰2︰1)等。

1.3質譜分析法

在高真空下，有機化合物分子受到能量較高的電子束轟擊時，會失去一個外層電子變成分子離子（即正離子自由基，又稱母離子）：M⁺e^-→ M⁺+2e^-；電子流多余的能量再傳給分子離子，又使之在一處或數處發生化學鍵斷裂，產生許多“更小的原分子的碎片”，由于碎片的質量（m）和所帶電荷（e）的不同，到達檢測器的順序也不同，就得到各特征質量的碎片離子所對應的譜圖。譜圖顯示出不同的峰，對應于不同質量的碎片，因此稱質譜。

如圖所示為甲苯的質譜圖。質譜圖以質荷比為橫坐標，離子相對豐度為縱坐標。分子離子（M⁺）豐度最大， 其譜峰所對應的質電荷比與化合物的相對分子質量是相同的。所以對豐度最大的峰的位置進行分析，就可推斷出所測化合物的相對分子質量。要注意的是：由于碳同位素的存在，在質譜圖中，除母離子峰外，還會出現同位素離子峰，其對應的所測化合物的相對分子質量為M⁺1。

在質譜中出現的離子除分子離子、同位素離子外，還有碎片離子（如上圖中質荷比為65的譜峰對應的碎片離子是C5H5+）、重排離子、多電荷離子、亞穩離子、負離子和離子－分子相互作用產生的離子。綜合分析這些離子，可以獲得化合物的分子量、化學結構和由單分子裂解成某些離子的相互關系等信息。由于在相同實驗條件下每種化合物都有其確定的質譜圖，因此，將所得譜圖與已知譜圖對照，就可確定待測化合物。在中學只要求作簡單了解，知曉能由分子離子質荷比確定有機物的相對式量就可以了。

2 應用舉例

2.1 某有機物的分子式為C5H10O，在¹H-NMR譜上觀察到氫原子給出的峰情如圖所示。試寫出符合情況的有機物的名稱：____________。

簡析：分子式為C5H10O的有機物可以是醛或酮。表示醛時，有4種可能的結構，其中含有兩類氫原子、會表現出兩種特征峰的結構為(CH₃)3CCHO，但其原子數比為9︰1；表示酮時，有3種可能結構：CH₃COCH₂CH₂CH₃ (有四種峰)、 CH₃COCH(CH₃)2(有三種峰)、 CH₃CH₂COCH₂CH₃(有兩種峰，峰度比為6︰4，符合題意)。所以，名稱是3-戊酮。

2.2分子式為C2H₆O的有機物，有兩種同分異構體： 乙醇（CH₃CH₂OH）、甲醚（CH₃OCH₃），則通過下列方法，不可能將二者區別開來的是（）

A.紅外光譜 B.¹H核磁共振譜

C.質譜法D.與鈉反應

簡析：乙醇與甲醚有不同的官能團，在紅外光譜中會有不同的特征吸收峰。醇能與鈉反應有氣體產生，但醚不能。在乙醇分子中有三種氫原子，數目比為3︰2︰1；在甲醚中只有一種氫原子，所以它們的¹H核磁共振譜不同。因為二者互為同分異構體，所以在質譜中它們應擁有相同的分子離子峰，當然，還可根據質譜圖中是否出現CH₃CH₂+的碎片離子峰來區別。因此，嚴格地講，各選項都可以；但限于中學學習層次，選C就已經表明學生對相關知識有比較全面、較為準確的理解。【本文開始提及的考題答案是：(CH₃)2C=C(CH₃)2 】

參考文獻：

[1]曾昭瓊. 有機化學（第三版）[M]. 北京：高等教育出版社，2004，194~214.