日用陶瓷低溫快燒技術的發展現狀

摘要 本文綜述了陶瓷坯釉料、助熔劑和燒成工藝等因素對實現日用瓷低溫快燒的影響。

關鍵詞 日用瓷，低溫快燒，坯釉料，助熔劑，微波燒結

1前 言

陶瓷行業是一個高能耗的行業。日用陶瓷由于其部分產品燒成溫度過高，以及行業整體自動化程度低、單位產品能耗大，造成產品競爭力低，從而制約著日用陶瓷工業的發展。目前我國陶瓷工業的能源利用率與國外相比，差距較大：發達國家的能源利用率一般高達50%以上，美國達57%，而我國僅達到28%～30%，兼之我國是一個能源和資源相對貧乏的國家，日用陶瓷行業降低能耗、提高能源的利用率勢在必行。陶瓷行業的能耗主要集中在燒成部分，約為總能耗的61%[1]，而日用陶瓷的低溫快燒工藝能顯著降低生產過程的能耗，從而明顯降低其生產成本，推動陶瓷生產的可持續發展。本文從陶瓷的制造工藝入手，在坯釉料以及助熔劑的選擇和燒成方法上進行改善，以達到低溫快燒的目的。

2低溫快燒技術及其影響因素

低溫快燒技術是當今陶瓷行業一項新的先進的燒成技術，在節能降耗和提高生產效率等方面具有重要意義。

2.1 低溫快燒技術

一般來說，凡燒成溫度有較大幅度降低（如降低幅度在80～100℃以上）、燒成時間相應縮短，且產品性能與通常燒成的性能相近的燒成方法都可稱為低溫快燒。

在陶瓷生產中，燒成溫度越高，燒成時間越長，能耗就越高。據熱平衡計算，若燒成溫度降低100℃，則單位產品熱耗可降低10%以上；燒成時間縮短10%，則產量增加10%，熱耗降低4%。因此，在陶瓷行業中采用低溫快燒技術，可以顯著增加產量、節約能耗。此外，溫度過高不僅會使制品發生變形，而且釉中的著色劑如氧化鈷在高溫下會出現揮發現象，青花料色趨于灰黑色，這樣必然造成陶瓷成品率和質量的下降。因此，降低燒成溫度也有利于提高陶瓷成品率、質量和檔次，以及延長窯爐和窯具的使用壽命。

2.2 實現低溫快燒的影響因素

從熱力學觀點來看，陶瓷燒結是系統總能量減少的過程，主要發生在晶粒尺寸及外形的變化、氣孔率下降和燒結體致密度增加方面。燒結前坯體顆粒之間有的以點接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，此時氣孔率較高。在燒結溫度下，以表面能的減少為驅動力，顆粒間由點接觸逐漸擴大為面接觸，隨著傳質的繼續，粒界進一步發育擴大，氣孔則縮小和變形，逐漸遷移到粒界上，最終轉變成孤立的閉氣孔或消失[2]；與此同時，顆粒界面開始移動，顆粒長大，氣孔率降低，燒結體致密度增加。由陶瓷燒結過程中的機理可知，燒結過程復雜且受坯釉料、助熔劑、燒結方法和熱工設備等的影響：

2.2.1 坯釉料的選擇

坯體要實現低溫快燒，首先其坯、釉原料必須符合低溫快燒的性能要求。

一般坯料只能適應100～300℃/h的升溫速度，而快速燒成時的升溫速度可達800～1000℃/h[3]。由于升溫速度快，坯體容易產生變形、開裂等缺陷，所以配制的坯料應具有以下性能要求：（1）干燥收縮和燒成收縮小，熱膨脹系數小，隨溫度變化呈直線關系；（2）導熱性能好，燒成時能迅速進行物理化學變化；（3）在燒成中易引起體積變化的游離石英等礦物含量少；（4）有害雜質含量少，灼減量少；（5）熔融性能強，高溫粘度低，但又不會大幅度降低燒成范圍等[3～5]。

硅灰石是幾種最為常用的低溫快燒原料之一，其分子式是CaSiO₃，不含結晶水，其理論化學組成為CaO占48.25%，SiO₂占51.75%；硅灰石呈針狀晶形，甚至細小的顆粒也呈纖維狀，纖維的長與其直徑之比通常為7～8:1，有的可達15～20:1；具有內在的助熔性質，是一種天然低溫助熔劑；不含化學結晶水和碳酸鹽，燒損量小，在焙燒過程中可減少排氣現象，可實現快燒。有報道指出，硅灰石質坯料可以實現低溫快燒的關鍵是其與高嶺石在1000℃左右生成鈣長石，也可與滑石在1080℃下生成透輝石[6～7]。

目前其他工業應用低溫快燒技術的原料有：葉蠟石(Al₂O₃#8226;SiO₂#8226;H₂O，理論組成為Al₂O₃28.3%、SiO₂66.7%、H₂O 5%)；透輝石(CaMgSi₂O₆，理論組成CaO₂5.9%、MgO18.5%、SiO₂55.6%)；鋰輝石(LiAl(SiO₃)2)等。

坯料顆粒細度及其分散均勻性對坯體的燒結活性也有很大的影響：在日用瓷行業中，坯料顆粒越細，分散性越好，則燒結活性越大、燒結溫度越低，燒結體致密且不易形成顆粒異常長大，坯體力學性能良好。

2.2.2 助熔劑的選擇

一般來說，在坯體中添加助熔劑可以增加晶格缺陷，會降低坯體出現液相的溫度和促進坯體中莫來石的形成，多元的復合熔劑組分對促進坯體低溫燒結有更好的效果。常用的助熔劑有堿金屬氧化物(Li₂O、Na₂O和K₂O)和堿土金屬氧化物(CaO及MgO）。

陶瓷工業上應用的Na₂O和K₂O一般分別通過添加鈉長石和鉀長石來引入。鉀長石使石英熔融溫度下降比鈉長石更為強烈，在990℃，鉀長石和石英顆粒接觸的部位上已能形成點狀低共熔體，熔融的溫度范圍可達幾百度，且有較高的粘度；鈉長石與石英的共熔溫度為1070℃，熔融溫度范圍僅有50℃左右，形成的熔融體粘度小且隨溫度變化速度快，利于快速燒成[8]。陳史民等在日用細瓷低溫快燒工藝的研究中，表明在坯料中添加10～30%的鈉長石，通過輥道窯一次燒成，燒成溫度可控制在1200～1250℃，燒成周期：70～120min。比原燒成溫度降低了100℃以上，燒成周期縮短兩倍以上，低溫快燒的節能降耗效果明顯[9]；而張玉珍等在浙江長石的應用研究中表明，鉀鈉混合型長石（鉀鈉長石摩爾比接近1:1，總量占80%）相比低鉀鈉含量的長石，提前60℃出現液相，更加適合于低溫快燒[10]。

鋰的原子量低，Li+表面電荷密度高，使其具有很高的靜電場，故Li₂O有非常強的助熔效果，能顯著降低材料的燒結和熔融溫度，并能夠降低熔體的熱膨脹系數，可縮短燒成時間。由于Li₂O熔體的表面張力小，形成的液相粘度小，流動性好，能更充分潤濕和溶解坯體顆粒，這對陶瓷的燒結非常有利。但熔體的表面張力小，產生的毛細管力也較小，不利于坯體顆粒拉緊，也不利于瓷化反應的進行，使坯體燒后綜合性能較差[11]。

與堿金屬氧化物相似，堿土金屬氧化物(CaO及MgO)也會對液相出現溫度及晶相的形成有強烈的影響，通常由添加鈣長石、滑石等引入。李微等通過加入少量的長石和CaO等添加劑來制備莫來石陶瓷，長石和CaO在較低溫度下就可形成多種共熔物，并產生大量低粘度的液相，這些液相使莫來石顆粒分散于其中，并且通過液相的毛細管作用重新排列，成為緊密的堆積物，有部分小顆粒被溶解進入液相并通過液相轉移在粗顆粒表面析出，使坯體進一步致密化，促進坯體的低溫快速燒結[12]；滑石是性能優良的熔劑，在850℃開始分解，約1170～1180℃時，滑石能與鉀長石共熔。坯料中加入少量滑石，可降低液相粘度，增進尖晶石分解成的斜頑輝石(MgSiO₃)與游離石英和長石的低溫共熔，在較低的溫度下形成液相，從而降低燒成溫度；同時鎂離子進入玻璃有利于提高玻璃的表面張力，促進瓷化反應，可以彌補Li₂O的不足。黃惠寧通過在高嶺土-石英-鈉鉀長石的配料中引入10wt%以上的滑石粘土，使配方組成趨于R2O-Al₂O₃-SiO₂-MgO系統，坯體在1170℃下經45min燒結致密，各項性能指標均符合國家標準[13]。

綜上所述，就陶瓷的燒結工藝，選用陶瓷的燒結助熔劑時，應選擇強熔劑，如Li₂O、Na₂O和K₂O，輔助堿土金屬氧化物(CaO、MgO)熔劑，多元熔劑組分對促進坯體低溫燒結有更好的效果[14～17]。

2.2.3 燒成過程

燒成是陶瓷產品生產工藝過程中最為重要的一環，直接影響到產品產量和質量，也是我們研究降低陶瓷行業能耗的主要環節。

2.2.3.1 燒結方法

在整個燒成過程中，采用不同的燒成方法，實現低溫快燒的效果也就不同，本文重點介紹微波燒結工藝。

微波是一種波長為1～1000mm、頻率范圍為0.3～300GHz的電磁波，與物質相互作用，會產生穿透、吸收或反射現象。陶瓷等電介質材料吸收微波并被加熱是由材料內部整體進行，再由內部傳到外部，這與傳統的加熱方式不同，傳統加熱是從材料外部開始加熱，再通過材料的熱輻射、熱對流和熱傳導等傳熱方式，把熱量傳到內部。

微波燒結就是利用在微波電磁場中材料的介電損耗使陶瓷及其復合材料整體加熱至燒結溫度，并最終實現致密化的快速燒結的新技術。微波燒結可以實現快速均勻加熱而不會引起試樣開裂或在試樣內形成熱應力，且可使材料內部形成均勻的細晶結構和較高的致密性，這都是常規燒結所不能比擬的；同時微波使粒子的活性提高，易于遷移，有利于陶瓷的低溫燒結。據報道，微波燒結可實現低介質損耗ZTA陶瓷的快速致密化，燒結溫度比常規燒結降低100～150℃，燒結時間減少了近一個數量級[18～19]。

2.2.3.2 熱工設備

窯爐是陶瓷行業最為關鍵的也是能耗最大的熱工設備，因此選擇和設計先進的窯爐對節能降耗至關重要。目前，我國的日用陶瓷工業中使用較多的間歇窯爐有梭式窯，連續窯爐有隧道窯和輥道窯。在節能方面，相比于馬弗式多空推板窯、老式隧道窯等落后的熱工設備，梭式窯和隧道窯已經取得很大的進步，但能耗仍然相當高，如用隧道窯燒成每千克日用陶瓷需耗能約為12000×4.18kJ。

以石油氣和天然氣為燃料的輥道窯，單位能耗大為降低，生產每千克日用陶瓷需耗能約僅為3500×4.18 kJ。因其窯內截面溫差小、生產周期短，利于低溫快燒。賈香義等研究利用輥道窯低溫快燒耐酸磚，燒成溫度范圍是1210～1220℃，燒成周期4h，相比于隧道窯等窯爐節能效果明顯[20]。此外，輥道窯有產量大、產品質量穩定、自動化程度高、操作方便、勞動強度低、占地面積少等優點，已成為當今陶瓷窯爐的發展方向[21～24]。

3 展望

隨著傳統能源的日益緊張、科學技術的發展以及對陶瓷工藝的不斷摸索積累，促進了低溫快燒技術的提高，也使日用陶瓷的生產向高性能、低能耗、低成本方向發展，但仍存在不少問題有待解決。

坯釉原料方面，雖然我國有多種儲量豐富的適合于低溫快燒的天然礦物，但其伴生礦也多，且其組成和性質會由于成因和產狀的不同而有頗大的差異，造成原料的不穩定性，不利于產品的低溫快燒和工業化生產；在助熔劑方面，優選強熔劑，促進液相的生成，但液相的表面張力大小仍難以確定其合適的范圍：表面張力小則有利于充分潤濕坯體顆粒，但要拉緊顆粒而使顆粒間產生一定壓力，則應有較大的表面張力，從而在助熔劑的種類及其加入量等方面產生困難；陶瓷燒結方面，與常規燒結相比，陶瓷微波燒結因坯體內外整體加熱，熱應力小，能實現低溫快燒，且具有能效高、無污染等優點，然而由于微波燒結過程本身的復雜性，且微波設備還不完善，使得微波燒結在目前仍沒被廣泛應用于工業化生產中。除了上述的介紹，窯爐設備、坯體的厚度、形狀、結構，以及升溫過程的升溫速度、入窯時坯體的水分含量等都對低溫快燒有一定的影響，這些也增加了日用陶瓷低溫快燒及其產業化的復雜性。

盡管如此，隨著能源和環境壓力的刺激，加上科學技術發展所提供的技術支持和陶瓷工藝技術的完善，推行低溫快燒技術勢在必行。在降低日用陶瓷行業能耗、降低生產成本方面的可行性預示了低溫快燒技術廣闊的發展前景，也將得到越來越廣泛的應用。

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