調控冰模板法制備多孔陶瓷技術分析

胡昕平

（西安工業大學，陜西 西安 710021）

陶瓷材料本身具有耐高溫耐腐蝕等特性，而多孔陶瓷在其基礎特性上還具有高比表面積，低密度、低導熱性等優點，因此在很多領域廣泛應用[1]。多孔陶瓷的制備方法有很多，可分為有機泡沫浸漬法，添加造孔劑法，發泡法，3D 打印法等。這些方法具備一定的可行性，也存在一些問題。例如有機泡沫浸漬法過程中材料不易去除且制品形狀受限制，發泡法不易控制孔隙大小且孔不連通，3D 打印法可控精度高但工藝復雜且效率低。而冰模板法通過冷凍干燥去除固化的溶劑留下多孔，其方法簡單（物理過程），孔隙結構小且可控，受到世界學者關注。

冰模板法，是以揭示其成孔機理是以冰為模板升華留下多孔結構，若從制造工藝上又稱冷凍干燥法或冷凍澆注法。本文簡述了冰模板法的工作原理及造孔機理，分析冰晶生長過程及其熱力學和動力學條件，以此來討論影響冰晶形貌的因素。

1 工作原理

冰模板法是一種制造多孔材料的新型濕法固化技術。通過對含有陶瓷顆粒的漿料進行冷凍，冷凍過程中凝固端對陶瓷顆粒的排斥作用形成了冰模板的壁，再利用真空干燥技術對冰模板升華去除，使其在內部留下與冰模板相同的多孔結構。其基本過程可分為配置漿料、冷凍成型、真空干燥和高溫燒結，如圖1 所示[2]。影響多孔陶瓷孔隙結構主要在配置漿料和冷凍干燥這兩個過程中。

圖1 冰模板法的基本過程

1.1 陶瓷漿料主要成分

陶瓷漿料的主要成分為陶瓷粉基體、溶劑以及添加劑。添加劑其主要成分為粘結劑、分散劑以及燃燒助劑，分散劑功能是使陶瓷顆粒克服自重懸浮在漿料中，從而配置的漿料顆粒分布均勻。常用分散劑有聚甲基丙烯酸銨、聚丙烯酸銨等。粘結劑是在真空干燥時維持陶瓷胚體形狀提供一定強度，例如聚乙烯醇、基纖維素等。燃燒助劑是為了陶瓷坯體在高密度燒結時提高陶瓷強度。不同溶劑固化時形成的冰晶形貌不同，最終導致形成的多孔陶瓷內部孔結構不同。

1.2 冰晶生長過程及條件

多孔陶瓷內部的孔隙結構本質上是對冰晶形貌的復制，因此調控冰模板的形狀是制備可控多孔陶瓷的最重要環節，分析冰晶生長過程及熱力學和動力學條件成為達到調控目的的必要。

冰晶的生長一般經過三個階段：過冷、成核和晶體生長[3]。過冷指溫度冷卻達到最初冷凍點以下卻無相變發生。成核指最初冷凍時形成一定尺寸的穩定晶核。成核后溶劑分子擴散到晶核表面而溶質被排斥，冰晶變大，這一過程為晶體生長。成核的數量和均勻程度決定基孔的數量和均勻，晶核的生長形狀決定孔的形狀，因此成核與冰晶生長過程決定多孔陶瓷的結構表征。

成核分為初級成核和二級成核，在冷凍漿料過程中，由于存在陶瓷顆粒與容器壁作為胚核，故初次成核為非均勻成核，如圖1 過程（b）所示，冷凍過程中易在容器壁成核并沿著溫度梯度方向生長。在不考慮外來質點及壁的影響下，固液兩相存在自由能差?G，過冷度?T（理論結晶溫度與實際結晶溫度之差?T=Tm-Tn）越大，則固液兩相自由能差越大（?G=Gs-GL），就越容易結晶[4]。故冷凍溫度越低，成核速率越快，晶核數越多。但冷凍溫度低不利于冰晶的生長，因為冰晶的生長速率與溶劑分子的擴散速度有關（溫度低分子擴散到晶核表面越慢）。

如果顆粒與固相之間的界面自由能σsp大于固液界面自由能σ1s和顆粒與液體的自由能σ1p之和，則顆粒能夠被冷凝端排斥[5]。如公式（1）所示。

對單個顆粒進行受力分析如圖2 所示。當冷凝端前沿對半徑r 的球形顆粒的排斥力與顆粒在液相運動中所需粘滯阻力相等時，顆粒受力平衡，推導出臨界速率vcr的表達式如公式2 所示[6]：

其中a0為平均分子距離，d 為顆粒到冷凝端的距離，η為液相的粘度，n 一般取1～4。

冷凍一般分三個階段：a.當低于臨界速率時，所有粒子被冷凝端以緩慢速度推開。b.當達到臨界速率時，粒子逐漸被吞噬。一些粒子被推開小段距離后被冰封。c.當高于臨界速率時，所有粒子保持初始位置，并立即被冰封[5]。

2 調控冰模板的影響因素

2.1 陶瓷顆粒尺寸

在漿料的冷凍固化過程中，凝固端對顆粒有排斥作用，而在液相中顆粒受到粘滯阻力。顆粒尺寸越大，粘滯阻力越大，這使得顆粒在液相中很難被推動。

Liu 等[7]分別采用顆粒大小不同的兩組ZrO2作為陶瓷基粉，利用冰模板法在其他條件相同的情況下制備多孔陶瓷，圖2（a）中層與層之間存在吞噬現象。當顆粒的尺寸越大時，vcr越小，越容易發生吞噬現象，造成孔缺失。

圖2 兩種不同顆粒尺寸

K?RBER[5]為避免顆粒在水中重力作用的影響，通過利用密度為1.05g/cm3的乳膠顆粒測量臨界速率與顆粒半徑的關系擬合曲線Vc=0.0397r-1明臨界速率與半徑成冪律關系。

孔的壁是由陶瓷顆粒組成，所以陶瓷顆粒的大小也會對壁的粗糙程度有一定影響，較小顆粒有利于孔對冰模板的高精度的復制。

2.2 固含量

多孔陶瓷的內部孔隙為冰模板升華留下的，若陶瓷固含量越高，則溶劑比例越低，冷凍固化所形成的冰模板體積比例越小，導致多孔陶瓷的孔隙率就越小。Liu 等人[7]利用復合陶瓷（Al2O3和ZrO2摩爾比為60.3/100）實驗得出孔隙率P 與固含量S 呈線性相關，關系式為P=98.6-2.1S。陶瓷漿料中主要成分為陶瓷顆粒與溶劑，且在其制備過程中的物理變化體積差異不大，故而得出兩者關系式為二元一次方程。固含量對孔的形貌也會有影響，固含量越高，漿料的粘度越大，臨界速率越小，故而容易發生吞噬現象[8]。

2.3 溶劑種類

不同溶劑冷凍固化特性不同，其形成的冰模板也具有差異。一般可分為各向異性和同向異性，如圖3 所示（彩色為冰模板，黑色為陶瓷顆粒）。各向異性表現在不同的方向具有較明顯差異的冷凍速度，平行于溫度梯度方向冰晶生長速度較快，以水基溶劑為主，各向同性不會因為方向改變而特性不同[9]。

圖3 形狀各異的冰模板

通過在水基漿料中加入粘結劑明膠，可以使孔隙結構由圖4（a）所示的層狀向著圖4（b）所示的樹突狀[10]轉變，粘結劑會促使二級樹突的生長。以ZrO2為陶瓷材料，在水基溶劑中加入乙酸鋯絡合物（ZRA )可制備如圖4（c）蜂窩結構的多孔陶瓷[11]。利用環乙烷也可制備蜂窩狀的碳氧化硅陶瓷[12]，聚苯乙烯可作為臨時支架以此獲得等軸細胞狀孔隙[13]。通過固化莰烯基陶瓷漿料可獲得細胞狀孔隙結構[14]。

圖4 不同溶劑形成孔形貌不同

2.4 冷凍條件

2.4.1 溫度梯度大小

冷凍溫度不僅對冷凝固化速率的快慢有影響，還對冰晶的生長形狀有一定影響。溫度梯度越大，固液兩相自由能差越大，有利于晶核的形成，但不利于冰晶的生長。相反，溫度梯度小不利于晶核的形成，卻有利于冰晶的生長。

如圖5 所示，最下端為冷源位置，通過控制漿料與冷源距離遠近來改變冷凍溫度梯度，以此觀察其孔隙結構的變化。最靠近冷源的初始溫度梯度大，冷凍速度高于臨界速度，所有粒子保持原始位置被立即被冰封。距離冷源位置越遠冷凍溫度梯度越小，顆粒被排開形成層狀結構，且晶核越少，冰晶生長越大，孔隙尺寸也越大[8]。利用流延法制備具有梯度孔結構的多孔陶瓷也是應用此原理。

圖5 不同溫度梯度孔隙結構的變化[8]

冷凍過程中，孔隙尺寸一般與溫度梯度、幾何表面積皆呈負相關，而溫度梯度一般與冷凍速率、幾何表面積皆呈正相關[8]。

2.4.2 冷凍方向

冰晶生長的方向與冷凍方向有關，冷凍方向的控制有常規冷凍、定向冷凍等。定向冷凍冰晶結構比常規冷凍更有序，結構性能更穩定可控，故而一般研究中優先采用。Tang 等人[15]采用如圖6 所示多種冷凍方式控制冰晶的生長，與常規冷凍下冰晶無序排布相比，雙向冷凍和電場作用下均可以誘導冰晶向特定方向生長（平行于冷凍方向或電場方向如圖11），磁場雖對冰晶方向影響不顯著，但有利于減小冰晶尺寸。采用雙向冷凍及電場作用下制備對稱結構的多孔陶瓷抗壓性能得到顯著提高。

3 展望

冰模板法研究趨勢：a.實驗研究以下關系：固含量與孔隙率、溫度梯度與孔隙尺寸（壁厚）、溶劑的各向異性或各向同性等[9]；b.工藝可控性與穩定性改善，用于工業大規模加工；c.開發新型功能陶瓷，例如梯度分布結構、生物陶瓷等?？傊ㄟ^對冰模板法研究并掌握其調控關系，以此改進工藝參數優化性能，同時開發出新穎多孔陶瓷，冰模板法將贏得更進一步發展。