ＰＡＡ－ＮＨ4對氧化鋁懸浮液沉降性能的研究
2009-04-29 00:00:00李飛舟
佛山陶瓷 2009年5期
摘要采用PAA-NH4作為分散劑制備了超細氧化鋁懸浮液，通過沉降實驗觀察了PAA-NH4的添加量、pH值對α-Al2O3低固含量懸浮液的沉降性能的影響，并用Zeta電位儀測定了不同pH值條件下稀固相含量懸浮液的Zeta電位；同時對燒結坯體進行了微觀分析。結果表明：分散劑PAA-NH4的最佳用量為1.0%左右，最佳pH值為9；對添加PAA-NH4前后的稀懸浮液Zeta電位進行了測定，發現等電勢點左移，Zeta電位的絕對值變化顯著。添加PAA-NH4后，pH值的變化對懸浮液的沉降性能和Zeta電位影響很大。
關鍵詞PAA-NH4，氧化鋁懸浮液，Zeta電位
1引言
亞微米級或納米級的陶瓷粉末在水溶液中的分散性是影響超細陶瓷顆粒性能的一個關鍵參數[1]。粉末中硬團聚體的存在限制了陶瓷坯體的燒結均勻性，并在燒結體中產生很大的孔洞。但超細粉體在水介質中，受范德華力的作用，也會發生自發團聚，因此如何控制顆粒間的相互作用力，使它們之間存在較強的斥力，從而抑制顆粒間的團聚，是改善漿料分散性的最根本途徑[2]。特別對陶瓷材料的膠態成形[3]、超細粉體在水溶液中的分散性更為突出。目前，分散劑應用最廣是丙烯酸、檸檬酸鈉、苯磺酸鈉等[3～5]，以上分散劑基本上都是以鍵的形式與陶瓷顆粒表面反應連接進而實現分散顆粒的目的，因此很容易影響陶瓷基體的純度。而本文選用PAA-NH4作為分散劑，正是由于其具有雙重性靜電-位阻的聯合分散機理。本文通過對α-Al2O3顆粒表面Zeta電位(ζ)的測量、懸浮液體系沉降實驗的觀察，進而討論分散劑添加量、分散劑吸附時間和pH值等對懸浮液沉降性能的影響，為采用有機泡沫浸漬氧化鋁懸浮液制備多孔陶瓷提供依據。
2實驗原料及性能測試
2.1 實驗原料
本實驗所用超細α-Al2O3粉體(山東鋁業提供)，平均粒徑0.3μm，比表面積10.4m2/g；分散劑阿拉伯樹膠由天津化工研究院提供；去離子水、鹽酸、氨水等均為分析純。懸浮液的制備過程具體參見文獻[6]。
2.2 懸浮液性能的測試
（1） pH值
采用上海化學儀器廠的pH值計。測懸浮液的pH值時，pH值采用三點法校準，精度0.1。
（2） Zeta電位
Zeta電位用MALV-RN Zeta-Sizer 3000HSA 儀器（英國產）測量，所測懸浮液體系中α-Al2O3的體積分數為0.1vol%；采用單向法調節懸浮液到不同的pH值范圍。實驗前先配置好懸浮液，然后在室溫下進行Zeta電位測試，精度0.1mV。
（3） 懸浮液沉降性能的測試
將分散劑、氧化鋁、去離子水混合，調節好pH值（6、7、8、9、10、11），配置成固含量為5%（體積比）的懸浮液后，然后注入10ml的量桶中，攪拌并靜置24h后，觀測α-Al2O3懸浮液的沉降高度。懸浮液在相同時間內，沉降高度越小懸浮液就越穩定[5]。為了實驗的準確性，每個點測定三次以上，取其平均值，實驗誤差為0.5%。懸浮液的沉降體積百分數計算公式如下：
式中：
V1——懸浮液沉降后上部清液體積，ml
V2——沉降體體積，ml
V3——中間懸浮液的體積，ml
3實 驗
3.1 PAA-NH4對氧化鋁懸浮液沉降體積的影響
圖1為不同PAA-NH4添加量下，pH值對懸浮液沉降體積的影響。
從圖1可以看出，隨著pH值的升高，懸浮液的沉降體積先增加后減小。當pH值小于7時，懸浮液的沉降體積隨pH值的升高而逐漸增加；當pH值大于7時，懸浮液的沉降體積隨pH值的升高卻逐漸降低，并趨于穩定。
根據PAA-NH4的分散機理可知，這種聚電介質為陰離子分散劑，其電離度隨著pH值的增加逐漸增大。當在較低pH值（6～7）時，由于氧化鋁懸浮液中正離子（如H+）較多，作為陰離子分散劑的PAA-NH4需先中和陽離子，然后才能吸附到氧化鋁顆粒的表面使其帶負電荷。中和過程的原理就是氧化鋁顆粒表面達到等電勢點，即Zeta電位為零，此時顆粒間的引力大于斥力，故沉降體積最大。當PAA-NH4的添加量一定時，PAA-NH4的電離度隨pH值的升高逐漸趨于其最大值1，那么就有更多的陰離子被吸附到氧化鋁顆粒表面，導致氧化鋁顆粒表面電荷密度增加，使靜電斥力逐漸變大，懸浮液的沉降體積逐漸降低。這一點可以通過測量懸浮液的Zeta電位得到證實。如圖2所示，添加分散劑PAA-NH4后，懸浮液的Zeta電位值首先升高然后逐漸降低，最后趨于穩定，這與圖1沉降試驗的結果一致。當PAA-NH4的添加量大于1%時，懸浮液的沉降體積隨pH值的變化不大，主要原因就是此時氧化鋁顆粒的表面電荷已達飽和狀態，所以pH值的變化對其影響不大。
當PAA-NH4的添加量小于0.2%時，隨著添加量的增加，懸浮液的沉降體積略有升高；當PAA-NH4添加量大于0.2%時，隨著添加量的增加，懸浮液的沉降體積逐漸降低，并趨于穩定。當分散劑添加量小于0.2%時，由于分散劑含量太少，不足以使氧化鋁顆粒表面全部帶負電荷，只是中和掉懸浮液中的部分陽離子，中和過程沒有完全結束，氧化鋁顆粒間的靜電斥力逐漸減小；當PAA-NH4添加量大于0.2%時，溶液中的RCOO-離子基團就越多，氧化鋁顆粒表面的負電密度就越大，顆粒間的靜電斥力就逐漸增大，顆粒間就不易產生團聚。當加入量至1.0%左右時，氧化鋁顆粒表面幾乎全部被PAA-NH4電離出的陰離子RCOO-吸附從而帶負電荷，靜電斥力也就增至最大值，顆粒間幾乎沒有發生團聚現象，故懸浮液的沉降體積最小（10%） 。當繼續增加PAA-NH4的添加量時，由于氧化鋁顆粒表面的電荷密度已達到飽和狀態，再增加分散劑只會導致大量的RCOO-離子游離于溶液中，對提高氧化鋁顆粒表面Zeta電位的效果不大，只能造成分散劑的浪費，對懸浮液的穩定性改善不大。所以，過量的PAA-NH4對懸浮液的穩定性改善不大。通過對不同添加量PAA-NH4的懸浮液進行顯微觀察，證實了隨著PAA-NH4含量的增加，氧化鋁顆粒間幾乎沒有團聚現象出現，參看圖3。
3.2PAA-NH4添加量對氧化鋁懸浮液粘度的研究
從圖4可知，隨著PAA-NH4添加量的增加，懸浮液的粘度先增加后減少并趨于穩定狀態，主要是由于添加量較小時，分散劑電離的陰離子先中和氧化鋁及溶液中的正離子，當PAA-NH4的添加量達到一定量時，就會使氧化鋁顆粒表面完全被分散劑電離的陰離子所包裹，最終帶負電，這樣在靜電斥力的作用下使懸浮液處于穩定狀態。同時隨著聚丙烯酸銨加入比例的提高，聚丙烯酸根在氧化鋁顆粒表面的吸附逐漸由環式、臥式吸附向尾式吸附轉變，由于聚丙烯酸根分子鏈較長，吸附層厚度大，導致氧化鋁顆粒的有效粒徑變大，聚丙烯酸銨分子鏈之間的相互貫穿和勾連對顆粒相互運動的阻礙作用增強；同時過高的電解質濃度也使H+離子在聚丙烯酸根附近的定域化作用增強，使聚丙烯酸根分子鏈之間的靜電斥力變弱，因此懸浮液粘度的降低是氧化鋁顆粒有效粒徑增大以及聚丙烯酸的靜電斥力減弱的綜合結果。PAA-NH4的添加量過高導致溶液的本體粘度增大，聚丙烯酸銨分子鏈之間的相互纏結也使懸浮液中部分溶劑的運動受到某種程度的限制，從而導致懸浮液粘度略有上升。根據實驗結果表明，PAA-NH4的添加量為1%左右時，氧化鋁懸浮液的穩定性較好。
3.3 燒結坯體的顯微結構
結合上述的實驗結果，制備了體積分數為30%的Al2O3懸浮液，采用有機泡沫浸漬法獲得了氧化鋁陶瓷素坯，經1550℃燒結（保溫2h）獲得的斷口形貌如圖5所示。圖5(a)為燒結后獲得的多孔陶瓷的斷口形貌，宏觀上沒有發現任何裂紋和因粉體的團聚而產生的缺陷，圖5(b)為放大后的微觀形貌，由圖可見，晶粒大小均勻，無明顯晶粒異常長大現象，燒結致密，斷面上有許多晶粒拔出現象，說明陶瓷的斷裂以沿晶斷裂為主，此時實驗測得的燒結體相對密度為98%以上。
4結論
通過PAA-NH4對氧化鋁懸浮液的研究，發現pH對氧化鋁懸浮液的穩定性影響較大，其最佳pH值為9；隨著分散劑PAA-NH4添加量的增加，懸浮液的穩定性逐漸達到最佳狀態，此時添加量為1.0%；添加分散劑后懸浮液的等電勢點左移。
參考文獻
1 Wei W C.J.，Lu S.J and Hsieh C.L.Colloidal Processing and Fracture Strenhth of Alumina Prepared from Partially Agglomerated Theta-Phase Powder[J].J.Ceram.Soc.Jpn，1996，104(4):277～283
2 Sigmund W M，Bell N S，Bergstrom L.J.Am.Ceram.Soc，2000，83(7):1557～1574
3 江琳沁，高 濂 劉橋陽等.Tiron對納米氧化鋁懸浮液性能的影響[J].無機材料學報，2003，18(1):65～68.
4 羅凌虹，江偉輝，顧幸用等.不同分散劑對系流延氧化鋁基片的影響[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（1）：361～364
5 周躍華，楊占紅.氧化鋁懸浮液穩定性的研究[J].上海有色金屬，2007，28(3):116～118
6 李飛舟.阿拉伯樹膠對Al2O3懸浮液沉降性能的影響[J].鑄造技術，2008，29（9）：1275～1278
Effects of PAA-NH4 on the Sedimentation of Al2O3 Suspension
Li Fei zhou
(Department of Mechanical， Baoji University of Arts and SciencesBaojiShanxi721007)
Abstract: The role of PAA-NH4 has been characterized as a dispersant for the processing of low solids content alumina suspensions. The sedimentation of alumina suspension has been investigated by the addition of PAA-NH4， pH value， and zeta potential. The results show that the most desirable suspension conditions were 1.0wt% for the PAA-NH4 concentration， and pH value was 9. Zeta potential measurements show that the addition of PAA-NH4 causes the isoelectric point left-moved， as well as a dramatic change in the absolute zeta potential， and the variety of pH value has significant change in sedimentation of Al2O3suspension and Zeta potential.
Keywords: PAA-NH4， alumina suspension， sedimentation
