ＰＡＡ－ＮＨ₄對(duì)氧化鋁懸浮液沉降性能的研究

摘要采用PAA-NH₄作為分散劑制備了超細(xì)氧化鋁懸浮液，通過(guò)沉降實(shí)驗(yàn)觀察了PAA-NH₄的添加量、pH值對(duì)α-Al₂O₃低固含量懸浮液的沉降性能的影響，并用Zeta電位儀測(cè)定了不同pH值條件下稀固相含量懸浮液的Zeta電位；同時(shí)對(duì)燒結(jié)坯體進(jìn)行了微觀分析。結(jié)果表明：分散劑PAA-NH₄的最佳用量為1.0%左右，最佳pH值為9；對(duì)添加PAA-NH₄前后的稀懸浮液Zeta電位進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)等電勢(shì)點(diǎn)左移，Zeta電位的絕對(duì)值變化顯著。添加PAA-NH₄后，pH值的變化對(duì)懸浮液的沉降性能和Zeta電位影響很大。

關(guān)鍵詞PAA-NH₄，氧化鋁懸浮液，Zeta電位

1引言

亞微米級(jí)或納米級(jí)的陶瓷粉末在水溶液中的分散性是影響超細(xì)陶瓷顆粒性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)[1]。粉末中硬團(tuán)聚體的存在限制了陶瓷坯體的燒結(jié)均勻性，并在燒結(jié)體中產(chǎn)生很大的孔洞。但超細(xì)粉體在水介質(zhì)中，受范德華力的作用，也會(huì)發(fā)生自發(fā)團(tuán)聚，因此如何控制顆粒間的相互作用力，使它們之間存在較強(qiáng)的斥力，從而抑制顆粒間的團(tuán)聚，是改善漿料分散性的最根本途徑[2]。特別對(duì)陶瓷材料的膠態(tài)成形[3]、超細(xì)粉體在水溶液中的分散性更為突出。目前，分散劑應(yīng)用最廣是丙烯酸、檸檬酸鈉、苯磺酸鈉等[3～5]，以上分散劑基本上都是以鍵的形式與陶瓷顆粒表面反應(yīng)連接進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分散顆粒的目的，因此很容易影響陶瓷基體的純度。而本文選用PAA-NH₄作為分散劑，正是由于其具有雙重性靜電-位阻的聯(lián)合分散機(jī)理。本文通過(guò)對(duì)α-Al₂O₃顆粒表面Zeta電位(ζ)的測(cè)量、懸浮液體系沉降實(shí)驗(yàn)的觀察，進(jìn)而討論分散劑添加量、分散劑吸附時(shí)間和pH值等對(duì)懸浮液沉降性能的影響，為采用有機(jī)泡沫浸漬氧化鋁懸浮液制備多孔陶瓷提供依據(jù)。

2實(shí)驗(yàn)原料及性能測(cè)試

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用超細(xì)α-Al₂O₃粉體(山東鋁業(yè)提供)，平均粒徑0.3μm，比表面積10.4m²/g；分散劑阿拉伯樹(shù)膠由天津化工研究院提供；去離子水、鹽酸、氨水等均為分析純。懸浮液的制備過(guò)程具體參見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。

2.2 懸浮液性能的測(cè)試

（1） pH值

采用上海化學(xué)儀器廠的pH值計(jì)。測(cè)懸浮液的pH值時(shí)，pH值采用三點(diǎn)法校準(zhǔn)，精度0.1。

（2） Zeta電位

Zeta電位用MALV-RN Zeta-Sizer 3000HSA 儀器（英國(guó)產(chǎn)）測(cè)量，所測(cè)懸浮液體系中α-Al₂O₃的體積分?jǐn)?shù)為0.1vol%；采用單向法調(diào)節(jié)懸浮液到不同的pH值范圍。實(shí)驗(yàn)前先配置好懸浮液，然后在室溫下進(jìn)行Zeta電位測(cè)試，精度0.1mV。

（3） 懸浮液沉降性能的測(cè)試

將分散劑、氧化鋁、去離子水混合，調(diào)節(jié)好pH值（6、7、8、9、10、11），配置成固含量為5%（體積比）的懸浮液后，然后注入10ml的量桶中，攪拌并靜置24h后，觀測(cè)α-Al₂O₃懸浮液的沉降高度。懸浮液在相同時(shí)間內(nèi)，沉降高度越小懸浮液就越穩(wěn)定[5]。為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)點(diǎn)測(cè)定三次以上，取其平均值，實(shí)驗(yàn)誤差為0.5%。懸浮液的沉降體積百分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

式中：

V1——懸浮液沉降后上部清液體積，ml

V2——沉降體體積，ml

V3——中間懸浮液的體積，ml

3實(shí) 驗(yàn)

3.1 PAA-NH₄對(duì)氧化鋁懸浮液沉降體積的影響

圖1為不同PAA-NH₄添加量下，pH值對(duì)懸浮液沉降體積的影響。

從圖1可以看出，隨著pH值的升高，懸浮液的沉降體積先增加后減小。當(dāng)pH值小于7時(shí)，懸浮液的沉降體積隨pH值的升高而逐漸增加；當(dāng)pH值大于7時(shí)，懸浮液的沉降體積隨pH值的升高卻逐漸降低，并趨于穩(wěn)定。

根據(jù)PAA-NH₄的分散機(jī)理可知，這種聚電介質(zhì)為陰離子分散劑，其電離度隨著pH值的增加逐漸增大。當(dāng)在較低pH值（6～7）時(shí)，由于氧化鋁懸浮液中正離子（如H⁺）較多，作為陰離子分散劑的PAA-NH₄需先中和陽(yáng)離子，然后才能吸附到氧化鋁顆粒的表面使其帶負(fù)電荷。中和過(guò)程的原理就是氧化鋁顆粒表面達(dá)到等電勢(shì)點(diǎn)，即Zeta電位為零，此時(shí)顆粒間的引力大于斥力，故沉降體積最大。當(dāng)PAA-NH₄的添加量一定時(shí)，PAA-NH₄的電離度隨pH值的升高逐漸趨于其最大值1，那么就有更多的陰離子被吸附到氧化鋁顆粒表面，導(dǎo)致氧化鋁顆粒表面電荷密度增加，使靜電斥力逐漸變大，懸浮液的沉降體積逐漸降低。這一點(diǎn)可以通過(guò)測(cè)量懸浮液的Zeta電位得到證實(shí)。如圖2所示，添加分散劑PAA-NH₄后，懸浮液的Zeta電位值首先升高然后逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定，這與圖1沉降試驗(yàn)的結(jié)果一致。當(dāng)PAA-NH₄的添加量大于1%時(shí)，懸浮液的沉降體積隨pH值的變化不大，主要原因就是此時(shí)氧化鋁顆粒的表面電荷已達(dá)飽和狀態(tài)，所以pH值的變化對(duì)其影響不大。

當(dāng)PAA-NH₄的添加量小于0.2%時(shí)，隨著添加量的增加，懸浮液的沉降體積略有升高；當(dāng)PAA-NH₄添加量大于0.2%時(shí)，隨著添加量的增加，懸浮液的沉降體積逐漸降低，并趨于穩(wěn)定。當(dāng)分散劑添加量小于0.2%時(shí)，由于分散劑含量太少，不足以使氧化鋁顆粒表面全部帶負(fù)電荷，只是中和掉懸浮液中的部分陽(yáng)離子，中和過(guò)程沒(méi)有完全結(jié)束，氧化鋁顆粒間的靜電斥力逐漸減小；當(dāng)PAA-NH₄添加量大于0.2%時(shí)，溶液中的RCOO-離子基團(tuán)就越多，氧化鋁顆粒表面的負(fù)電密度就越大，顆粒間的靜電斥力就逐漸增大，顆粒間就不易產(chǎn)生團(tuán)聚。當(dāng)加入量至1.0%左右時(shí)，氧化鋁顆粒表面幾乎全部被PAA-NH₄電離出的陰離子RCOO-吸附從而帶負(fù)電荷，靜電斥力也就增至最大值，顆粒間幾乎沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，故懸浮液的沉降體積最小（10%） 。當(dāng)繼續(xù)增加PAA-NH₄的添加量時(shí)，由于氧化鋁顆粒表面的電荷密度已達(dá)到飽和狀態(tài)，再增加分散劑只會(huì)導(dǎo)致大量的RCOO-離子游離于溶液中，對(duì)提高氧化鋁顆粒表面Zeta電位的效果不大，只能造成分散劑的浪費(fèi)，對(duì)懸浮液的穩(wěn)定性改善不大。所以，過(guò)量的PAA-NH₄對(duì)懸浮液的穩(wěn)定性改善不大。通過(guò)對(duì)不同添加量PAA-NH₄的懸浮液進(jìn)行顯微觀察，證實(shí)了隨著PAA-NH₄含量的增加，氧化鋁顆粒間幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，參看圖3。

3.2PAA-NH₄添加量對(duì)氧化鋁懸浮液粘度的研究

從圖4可知，隨著PAA-NH₄添加量的增加，懸浮液的粘度先增加后減少并趨于穩(wěn)定狀態(tài)，主要是由于添加量較小時(shí)，分散劑電離的陰離子先中和氧化鋁及溶液中的正離子，當(dāng)PAA-NH₄的添加量達(dá)到一定量時(shí)，就會(huì)使氧化鋁顆粒表面完全被分散劑電離的陰離子所包裹，最終帶負(fù)電，這樣在靜電斥力的作用下使懸浮液處于穩(wěn)定狀態(tài)。同時(shí)隨著聚丙烯酸銨加入比例的提高，聚丙烯酸根在氧化鋁顆粒表面的吸附逐漸由環(huán)式、臥式吸附向尾式吸附轉(zhuǎn)變，由于聚丙烯酸根分子鏈較長(zhǎng)，吸附層厚度大，導(dǎo)致氧化鋁顆粒的有效粒徑變大，聚丙烯酸銨分子鏈之間的相互貫穿和勾連對(duì)顆粒相互運(yùn)動(dòng)的阻礙作用增強(qiáng)；同時(shí)過(guò)高的電解質(zhì)濃度也使H⁺離子在聚丙烯酸根附近的定域化作用增強(qiáng)，使聚丙烯酸根分子鏈之間的靜電斥力變?nèi)酰虼藨腋∫赫扯鹊慕档褪茄趸X顆粒有效粒徑增大以及聚丙烯酸的靜電斥力減弱的綜合結(jié)果。PAA-NH₄的添加量過(guò)高導(dǎo)致溶液的本體粘度增大，聚丙烯酸銨分子鏈之間的相互纏結(jié)也使懸浮液中部分溶劑的運(yùn)動(dòng)受到某種程度的限制，從而導(dǎo)致懸浮液粘度略有上升。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAA-NH₄的添加量為1%左右時(shí)，氧化鋁懸浮液的穩(wěn)定性較好。

3.3 燒結(jié)坯體的顯微結(jié)構(gòu)

結(jié)合上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，制備了體積分?jǐn)?shù)為30%的Al2O3懸浮液，采用有機(jī)泡沫浸漬法獲得了氧化鋁陶瓷素坯，經(jīng)1550℃燒結(jié)（保溫2h）獲得的斷口形貌如圖5所示。圖5(a)為燒結(jié)后獲得的多孔陶瓷的斷口形貌，宏觀上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何裂紋和因粉體的團(tuán)聚而產(chǎn)生的缺陷，圖5(b)為放大后的微觀形貌，由圖可見(jiàn)，晶粒大小均勻，無(wú)明顯晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，燒結(jié)致密，斷面上有許多晶粒拔出現(xiàn)象，說(shuō)明陶瓷的斷裂以沿晶斷裂為主，此時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的燒結(jié)體相對(duì)密度為98%以上。

4結(jié)論

通過(guò)PAA-NH4對(duì)氧化鋁懸浮液的研究，發(fā)現(xiàn)pH對(duì)氧化鋁懸浮液的穩(wěn)定性影響較大，其最佳pH值為9；隨著分散劑PAA-NH4添加量的增加，懸浮液的穩(wěn)定性逐漸達(dá)到最佳狀態(tài)，此時(shí)添加量為1.0%；添加分散劑后懸浮液的等電勢(shì)點(diǎn)左移。

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Effects of PAA-NH4 on the Sedimentation of Al2O3 Suspension

Li Fei zhou

(Department of Mechanical， Baoji University of Arts and SciencesBaojiShanxi721007)

Abstract: The role of PAA-NH4 has been characterized as a dispersant for the processing of low solids content alumina suspensions. The sedimentation of alumina suspension has been investigated by the addition of PAA-NH4， pH value， and zeta potential. The results show that the most desirable suspension conditions were 1.0wt% for the PAA-NH4 concentration， and pH value was 9. Zeta potential measurements show that the addition of PAA-NH4 causes the isoelectric point left-moved， as well as a dramatic change in the absolute zeta potential， and the variety of pH value has significant change in sedimentation of Al2O3suspension and Zeta potential.

Keywords: PAA-NH4， alumina suspension， sedimentation