ＺｒＯ_２陶瓷注射成形的流變特性

摘要以加入3%molY2O3的ZrO2粉末為原料，選用聚苯乙烯（PS）、乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚酰胺蠟（NEW）、聚乙烯蠟(PEW)和硬脂酸（SA）為粘結劑體系制成注射成形的喂料，使用XLY-Ⅱ型的毛細管流變儀測定喂料的流變參數，通過線性回歸分析，計算出非牛頓指數和粘流活化能。實驗表明：喂料的粘度隨著溫度的升高以及剪切速率的增大而減小，具有較好的充模性，呈假塑性流體，在三種組分的喂料中，Z3配方表現出良好的流動性和較小的溫度敏感性，適合陶瓷注射成形。

關鍵詞注射成形，喂料，流變特性，粘度

1前 言

ZrO2陶瓷材料由于具有優良的機械和物理性能，且具備多種特異的電及電化學性能，因而成為一種用途廣泛的結構和功能材料[1，2]。注射成形的ZrO2陶瓷，由于具有可成形為復雜形狀部件的能力，且附加價值高，一直受到廣泛的重視。林好轉測試和分析了從日本進口的專用于陶瓷插針注射成形的喂料及回收料的流變性能[3]。對于陶瓷注射成形，混合物料的流變性能是影響成形制品質量的一個關鍵因素。這種流變特性與混合物料的組成有關，對于不同體系的有機載體，其流動行為不同[4]。評價喂料體系的流變性能主要是考察喂料的粘度及粘度對剪切速率、溫度等因素的敏感性程度。優良的喂料體系應該具備低粘度、高強度和好的溫度穩定性[5]。即在相同混煉、相同的固體粉末承載量的前提下，粘度越小說明無機粉體與有機粘結劑體系的相容性、混料的均勻性越好。本文采用國產ZrO2粉末，分別選用三種不同體系粘結劑的有機載體與其混合，研究喂料的流變性能。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

ZrO2粉末：安徽福賜德新材料有限公司；聚苯乙烯（PS）：383-M，鎮江奈美化工有限公司；乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVA）：臺灣聚合化學品股份有限公司；聚酰胺蠟（NEW）：南京實驗微粉廠；聚乙烯蠟(PEW)：HX-202，成都祥和專用蠟廠；硬脂酸（SA）：上海南陵化工產品有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 ZrO2粉末顆粒尺寸及形貌分析測試

用水將ZrO2粉末分散，采用BT-1600型顆粒圖像分析儀觀察ZrO2粉末的表觀形貌。以水作為分散劑，采用激光粒度分析儀分析ZrO2顆粒尺寸分布和顆粒尺寸的頻率分布。

2.2.2 ZrO2/蠟基粘結劑喂料的制備

將含3%molY2O3的ZrO2放入烘箱中，在120℃條件下烘干4h。將ZrO2與熱塑性粘結劑混合物在開放式的雙輥筒煉膠機上進行混煉。在125℃下混煉30min，制成均勻的喂料。混合物料配比（wt%）為：ZrO2粉為82.17%，有機載體為17.83%。混合物料試樣的編號按照粘結劑種類和組分比例的不同進行分類，其中PS、EVA、PEW、NEW按不同比例組成的有機載體與ZrO2混合標記為Z1和Z2。將ZrO2與PS、PEW、SA混合標記為Z3。

2.2.3 流變實驗

流變實驗在XLY-Ⅱ型毛細管流變儀上進行，溫度分別為140℃、150℃、160℃、170℃，壓力值為60kgf/cm2、80 kgf/cm2、100kgf/cm2、120kgf/cm2。加入喂料后，預塑化10min，然后測出不同壓力下的流動曲線。實驗數據用二次線性回歸法進行非牛頓校正，可求出管壁的剪切速率γ及表觀粘度η。

3結果與討論

3.1 ZrO2顆粒的尺寸分布及表觀形貌

從圖1可以看到，ZrO2顆粒的大小約為2μm，由于顆粒較小，易發生團聚。因此在與粘結劑混合時，一定要保持粉體的干燥，然后用偶聯劑改性，改變其表面活性，使其與粘結劑具有更好的相容性。

3.2 ZrO2/蠟基粘結劑喂料的流變性能

3.2.1 流動曲線

流動曲線，即表示在一定溫度條件下剪切應力和剪切速率相互關系的曲線，它直觀地反映出混合物料熔體的粘性流動特性。反映非牛頓流體流動的方程很多，較為簡便的形式是冪律方程，如下所示：

τ=K·γn(1)

η＝K·γn-1 (2)

式中：τ——熔體在管壁處受到的切應力（Pa）；K——熔體的粘度系數；γ——管壁處的剪切速率（s-1）；n——非牛頓指數；η——表觀粘度（Pa·s）。由于該實驗中所用毛細管的長徑比為40，故在切應力不太大時，可認為熔體在毛細管中的流動為穩態流動和恒溫流動，而忽視端末效應。此時由力的平衡關系可推出：

τ＝ΔPR/（2L）(3)

式中：ΔP——毛細管兩端壓差（Pa）；R——毛細管半徑（cm）；L——毛細管長度（cm）。

圖2所示為三個實驗配方的流動曲線，由圖可知，剪切應力隨剪切速率增加而增大，在一定剪切速率范圍內，對數成線性關系。

3.2.2 剪切速率與喂料粘度的關系

混合物料熔體的粘度與剪切速率之間的依賴關系即粘度曲線，用它來表征熔體的流動行為能更好地反映注射參數對流動性能的影響。在陶瓷注射成形的過程中，剪切速率通常在100～1000s-1范圍內，為保證熔體充模性，要求其粘度小于1000Pa·s為宜[6]。熔體粘度隨剪切速率的增大而減小，呈剪切變稀特性，符合假塑性流體行為。對（2）式等號兩邊同時取對數，用lgη對lgγ作圖（見圖3），利用lgη和lgγ的線性關系，通過線性回歸分析，求出不同溫度下喂料的η值（見表1）。

由表1可見，這些n值的變化很小，表明該數組具有較好的線性相關性，且與牛頓流體（η=1）比較，η值相差很遠，顯示較強的非牛頓特性。η值的大小說明流體對剪切影響的敏感程度，對復雜精密零件的注射成形尤為重要。η值越大表明喂料粘度隨剪切速率的變化速度較慢，物料流動變形的穩定性較好，但η值太大則沒有剪切稀化效果。一般的觀點是在η>0.2的情況下越小越好[7]。

3.2.3 溫度與喂料表觀粘度的關系

從分子運動觀點來看，當大分子熱運動隨溫度升高而增加時，熔體中分子間的空穴(即自由體積)也隨之增加和膨脹，使流動阻力減小。要是以表觀粘度η來表示阻力的大小，則在溫度變化不大的范圍內熔體粘度與溫度T之間的關系可用Arrhenius方程表示：

η=η0exp(E/RT )（4）

式中η0是給定剪切速率下與材料性質有關的常數；R是氣體常數；T是絕對溫度；E為粘流活化能，它是大分子向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量的量度。

用剪切應力為73550Pa時的lnη對1/T作圖（見圖4），利用lnη與1/T成線形關系，通過回歸分析，可計算出E。三種粘結劑的E值列于表2。

E值代表著溫度對喂料粘度的影響， E值越小表明粘度對溫度變化越不敏感，注射時溫度的波動就不會對注射成形產品的質量造成太大的影響，避免開裂、變形等一系列缺陷，對陶瓷注射成形非常有利。從表2可以看出，Z1、Z2、Z3喂料的E值均較小，表明各組喂料粘度對溫度的變化的敏感性較小，具有良好的流變穩定性。

3.2.4 喂料的綜合流變性能

Weir［8］曾提出一個流動性指數αSTV來評價喂料的綜合流變性能， 這個指數包括了流體粘度、 粘度對溫度的敏感性、 粘度對應變速率的敏感性這幾個流變學主要參數的影響。式中的αSTV值越大，綜合流變學性能越好。

4 結論

(1) ZrO2粉末(粉末裝載量82.17%，wt%)與蠟基粘結劑體系的混合喂料呈假塑性流體，喂料的粘度隨著溫度的升高以及剪切速率的增大而減小，且η值遠小于1，具有較好的充模性。

(2) 在三種組分的喂料中，Z3配方形成的喂料的綜合流變性能最好，在73550Pa條件下，E值較小，對溫度敏感性較小，是ZrO2陶瓷注射成形理想的粘結劑體系。

參考文獻

1 黃 勇，楊金龍，謝志鵬等. 高性能陶瓷成型工藝進展[J].現代技術陶瓷，1995，16(4):1～8

2 黃 勇，何錦濤，馬天. 氧化鋯陶瓷的制備及其應用[J].稀有金屬快報，2004，23(6):11～17

3 林好轉.氧化鋯注射成形喂料流變性能測試和分析[J].粉末冶金材料科工程，2004，3：84～86

4 杜學麗，秦明禮，馮培忠，曲選輝. AIN粉末注射成形喂料的流變性能研究[J].材料工程，2007，4:35～38

5 Bondurant Dvid．Ferroelectronic RAM Memory Familyfor Critical Data Storage[J]．Ferroelectrics，1991，116：65～77

6 謝志鵬，王 林，吳建銑．氮化硅陶瓷注射成形的流變特性[J]．硅酸鹽通報，1993，3：20～24

7 粱叔全，黃伯云．粉末注射成形流變學[M]．長沙：中南大學出版社，2000:100～112

8 李益民，曲選輝，李志林等．金屬注射成形喂料的流變學性能評價[J]．稀有金屬材料與工程，1999，1：21～23．

Rheological Characteristics Of ZrO2 Ceramic Injection Molding

Cao Hekun Zhou Zhengfa Ren FengMei Xu Weibin

(Dept.of Polymer Science and Engineering ，Hefei University of TechnologyHefei Anhui230009)

Abstract: The rheological characteristics of feedstock for ZrO2 ceramic injection molding were investigated. The ZrO2 powder including 3% Y2O3 and the polymer-wax binder consist of polystyrene(PS)，ethylene vinyl accetate copolymer(EVA)，polyamide wax (NEW)，polyethylene wax (PEW)，stearic acid (SA). By usingXLY-Ⅱ capillary rheometer，the rheological parameters of the feedstock were determined.The non-newton index and viscous flow activation energy were calculated by means of regression analysis on the computer.The results showed that all feedstock was pseudoplastic fluid for their viscosity decreasedwith increasing temperature and shear speed.In all feedstock，sample Z3 had good fluidity and low temperature dependence of viscosity，being suitable for ceramic injection molding.

Keywords: injection molding，feedstock，rheological characteristic，viscosity