碳酸鍶成核動力學

摘要:采用電導率法測定了碳酸鍶結晶體系的一次成核誘導期，將成核誘導期與目標產物的過飽和比進行關聯，確定出一次成核級數，由此推測了成核機理。并建立了碳酸鍶一次成核動力學方程。

關鍵詞:碳酸鍶 一次成核 成核誘導期 電導率

0 引言

碳酸鍶是一種白色粉末，由于它對X射線的屏蔽作用，而被廣泛用于電力高壓防輻射、彩色顯象管、電子陶瓷、通訊材料等產品中[1，2]。隨著電力、電子和信息工業的高速發展，不僅對碳酸鍶需求量越來越大，而且對其性能的要求也越來越高。由于納米碳酸鍶比普通碳酸鍶具有更優異的理化性能，如用納米碳酸鍶制備涂料和釉料，不僅能使涂層產生豐富的顏色效應，還具有防污、防火、耐磨等功能[2]。未來幾年，納米碳酸鍶將會成為普通碳酸鍶升級換代的產品。

目前，國內外碳酸鍶的工業生產一般以天青石礦(SrSO4)為基本原料，通過化學方法生產，所生產的碳酸鍶產品均為微米級[3]。反應結晶過程是生產中至關重要的一步，反應結晶動力學是決定晶體產品粒度分布的關鍵因素。成核動力學是結晶理論中的基本問題之一，成核速率顯著影響產品的粒度及其分布，因此，研究碳酸鍶成核動力學對制備納米碳酸鍶有指導意義。

成核可分為一次成核和二次成核，一次成核又分為均相成核和非均相成核。目前對碳酸鍶成核動力學的研究尚未見文獻報道。

1 成核誘導期與過飽和比的關系

過飽和溶液存在一定的成核誘導期(tind)。tind是指從溶液達到過飽和到體系中第一批新的晶核生成的時間間隔。成核誘導期是一個十分重要的參數，利用成核誘導期實驗數據結合成核理論，可計算出成核過程的一系列參數，如:成核級數、臨界晶核半徑、臨界成核自由能等。

本文以碳酸鍶的沉淀過程為研究對象，通過測定成核誘導期進而確定一次成核的成核級數。由氯化鍶和碳酸鈉反應生成碳酸鍶沉淀的反應方程式如下:

SrCl2+Na2CO3→SrCO3↓+2NaCl (1)

一次成核速率方程可表示為:

J=k(c-c*)n (2)

因成核速率與成核誘導期成反比，即

tind=KJ-1 (3)

聯系式(2)和(3)，并兩邊取對數得:

lg(tind)=nlg(s-1)+lg[k(c*)n/K](4)

由式(4)可知，lg(tind)對lg(s-1)作圖可得一直線，其斜率即為一次成核級數n。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器 分析純氯化鍶(天津福晨化學試劑廠)、分析純無水碳酸鈉(天津化學試劑三廠)、亞沸二次蒸餾水，自制。

DDSJ-308A型數字式電導率儀(上海雷磁儀器廠);CS501-SP超級數顯恒溫器(重慶四達實驗儀器廠);S312數顯恒速攪拌器(上海申生科技有限公司);夾套式結晶器，Pyrex玻璃，自制，容積:200ml。

2.2 實驗裝置和實驗方法 采用電導率法測定成核誘導期，實驗是在冬季進行的，實驗裝置如圖1所示。恒溫水浴控制結晶系統的溫度為25℃±0.1℃。在進行成核誘導期測定時，先向結晶器中加入一定濃度的氯化鍶溶液，放入電導電極，并取等體積的相同濃度碳酸鈉溶液放置在恒溫水浴中，恒溫1小時后，在50rpm的恒定攪拌速度下，快速加碳酸鈉溶液于氯化鍶溶液中，同時開啟秒表，跟蹤記錄溶液電導率隨時間的變化。

對于如式(1)所示的快速沉淀過程，由于沉淀反應迅速，兩反應物相遇即發生化學反應，導致溶液電導率下降。若體系存在成核誘導期，在成核誘導期內，因體系中沒有新相生成，導電離子數量保持不變，所以電導率將恒定一段時間;然后由于成核發生，導電離子數量減少，體系電導率相對下降。將體系電導率恒定的時間間隔定義為成核誘導期。例如在過飽和比S=132的條件下，用電導率法測定了碳酸鍶結晶體系的成核誘導期，電導率隨時間變化如圖2所示。由圖可確定tind=11s。

3 實驗結果與討論

圖3為成核誘導期隨初始過飽和比的變化關系。由圖可見，當初始過飽和比在47.674~123.651的范圍內，碳酸鍶成核誘導期對初始過飽和比有著很強的依賴關系，隨著初始過飽和比的升高而連續下降，表明成核速率隨著初始過飽和比的升高而加快;而初始過飽和比在123.651~162.09的范圍內，成核誘導期隨初始過飽和比的變化很小。

通過對實驗數據的均方差和相關系數的分析，確定了lg(tind)與lg(s-1)的關系曲線，如圖4所示它由兩條直線組成，對應的方程式分別為:

S<105時，

lg(tind)=1.1208lg(s-1)-4.3537 (5)

S>105時，

lg(tind)=8.2581lg(s-1)-18.66 (6)

根據式(5)、(6)可確定碳酸鍶一次成核級數n:S<105時，n=1.1208;S>105時，n=8.258。

成核級數不同說明成核機理不同。一般來說，均相成核要比非均相成核更強烈依賴于過飽和比，即成核級數大。由此推測，在不同初始過飽和比下的成核機理:S<105時，以非均相成核為主;S>105時，則以均相成核為主。

如果式(3)中的K=1，結合式(4)和式(5)、式(6)可分別求得均相和非均相成核速率常數k，由此確定出碳酸鍶的一次成核動力學方程:

J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208，S<105

J=4.8427×10-3(c-c*)8.258，S>105

4 結語

在碳酸鍶沉淀過程中，通過對成核誘導期與結晶體系初始過飽和比進行關聯，得到了碳酸鍶一次成核的成核級數n，當S<105時，n=1.1208;S>105時，n=8.258。由此推測了在不同初始過飽和比下的成核機理:S<105時，以非均相成核為主;S>105時，則以均相成核為主。并確定了碳酸鍶一次成核動力學方程:

J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208，S<105，

J=4.8427×10-3(c-c*)8.258，S>105，

符號說明:

k——成核速率常數，[nb]·mol-n·m3n-3·s-1

c——溶液的實際初始濃度，mol·m-3

c*——碳酸鍶的溶解度，mol·m-3

J——成核速率，[nb]·m-3·s-1

K——比例常數，[nb]·m-3

tind——成核誘導期，s

κ——電導率，S·m-1

S——過飽和比，S=c/c*

n——成核級數

參考文獻:

[1]劉祥麗，陳學璽.碳酸鍶生產方法及前景[J].化工礦物與加工.2002.10(12):25-29.

[2]曹小安，張振宇，張新榮. 一種基于碳酸鍶納米材料的催化發光乙醛氣體傳感器研究[J].分析化學.2004，32(12):1567—1570.

[3]苯萬玲.天青石礦制取高純度碳酸鍶的研究[J].新疆石油學院學報.1999.11(2):53-56.