電離程度一定隨溫度的升高而增大嗎？

吳孫富

文章編號(hào):1005-6629(2009)07-0079-02中圖分類(lèi)號(hào):G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

1問(wèn)題的提出

有一個(gè)廣泛存在于各種中學(xué)化學(xué)教輔資料中的結(jié)論是:“電離過(guò)程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動(dòng),電離程度(即電離度)增大。”之所以說(shuō)“電離過(guò)程是吸熱的”,是因?yàn)椤半婋x過(guò)程要破壞原物質(zhì)內(nèi)的化學(xué)鍵,破壞化學(xué)鍵是要吸收能量的”。該結(jié)論被廣泛地應(yīng)用在中學(xué)化學(xué)教學(xué)之中,可筆者在中學(xué)化學(xué)教材和大學(xué)《無(wú)機(jī)化學(xué)》、《物理化學(xué)》中均未查到此結(jié)論。

有一道被稱(chēng)為“經(jīng)典題”的訓(xùn)練題如下(只摘錄有關(guān)部分):

下列事實(shí)中,不能用勒夏特列原理解釋的是( )

A.對(duì)熟石灰的懸濁液加熱,懸濁液中固體含量增加。

此題的參考答案是D,有關(guān)資料對(duì)選項(xiàng)A的解釋為: 熟石灰的懸濁液中存在溶解平衡: Ca(OH)₂(s)

Ca2+(aq)+2OH-(aq)。加熱時(shí)溫度升高, Ca(OH)₂溶解度減少, Ca(OH)₂溶解平衡向左移動(dòng), Ca(OH)₂固體含量增加。

此解釋實(shí)際上沒(méi)有說(shuō)明 Ca(OH)₂的溶解平衡向左移動(dòng)的原因,此解釋只是把初中化學(xué)中就已知的一個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)復(fù)述了一遍,所以此解釋等于沒(méi)解釋。

如果“電離過(guò)程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動(dòng),電離程度增大”是一個(gè)普遍適用的規(guī)律,那么Ca(OH)₂的溶解度就應(yīng)該隨著溫度的升高而增大,可事實(shí)恰好與之相反。

為了探求選項(xiàng)A的原理,筆者從武漢大學(xué)、吉林大學(xué)等校所編的《無(wú)機(jī)化學(xué)》[1]中查得HAc和NH3?H₂O在不同溫度下的電離平衡常數(shù)如表1:

在該表中, 在273K~323K的范圍內(nèi),HAc的電離平衡常數(shù)是先隨著溫度的升高而增大、后隨著溫度的升高而減小的,NH3?H₂O的電離平衡常數(shù)是隨著溫度的升高而增大的。換個(gè)說(shuō)法就是HAc的電離程度是先隨著溫度的升高而增大、 后隨溫度的升高而減小的, NH3?H₂O 的電離程度是隨著溫度的升高而增大的。 筆者沒(méi)有查到其它弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)隨溫度變化的數(shù)據(jù),就已知的情況來(lái)看, Ca(OH)₂的溶解度和 HAc的電離平衡常數(shù)是不能用 “電離過(guò)程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動(dòng),電離程度增大”的說(shuō)法來(lái)解釋的。

2 問(wèn)題分析

2.1溫度對(duì)Ca(OH)₂溶解平衡的影響能否用溶解放熱來(lái)解釋

就勒夏特列原理來(lái)說(shuō),首先,勒夏特列原理是化學(xué)平衡移動(dòng)原理,所以該原理主要適用于化學(xué)平衡的移動(dòng)問(wèn)題,當(dāng)然該原理也可以合理地應(yīng)用到溶解平衡、電離平衡的移動(dòng)問(wèn)題。其次,溫度對(duì)于化學(xué)平衡的影響問(wèn)題必須要與可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)考慮,才能準(zhǔn)確地說(shuō)明可逆反應(yīng)的移動(dòng)方向。

Ca(OH)₂的溶解平衡是一個(gè)電離平衡 。 由 于Ca(OH)₂是在溶解的過(guò)程中發(fā)生的電離 ,所 以Ca(OH)₂的溶解平衡實(shí)際上是Ca(OH)₂(s)與Ca2+(aq)和OH-(aq)之間的電離平衡,溫度對(duì)該電離平衡的影響可不可以從溶解電離的總的熱效應(yīng)來(lái)解釋呢?筆者從《化學(xué)用表》[2]查得Ca(OH)₂的溶解熱為:18℃時(shí), 1 mol Ca(OH)₂溶于800 mol水時(shí)放熱2.7千卡。單就Ca(OH)₂的溶解熱來(lái)看,由于Ca(OH)₂溶解放熱,所以升高溫度時(shí)、Ca(OH)₂的溶解平衡逆向移動(dòng),這好像是符合勒夏特列原理的。 若Ca(OH)₂的溶解平衡可以用勒夏特列原理解釋的話(huà), 那么我們就可以得出這樣一個(gè)結(jié)論:若某物質(zhì)的溶解是放熱的,則升高溫度時(shí)該物質(zhì)的溶解度減小,降低溫度時(shí)該物質(zhì)的溶解度增大,反之亦然。筆者沒(méi)有查到這個(gè)“規(guī)律性”的結(jié)論,筆者從《化學(xué)用表》查得一些溶解放熱的物質(zhì)的溶解度是隨溫度的升高而增大的,如MgSO4和K2CO3的溶解就是放熱的,可MgSO4和K2CO3的溶解度是隨著溫度的升高而增大的。

這就是說(shuō),我們既不能從電離吸熱的角度來(lái)說(shuō)明Ca(OH)₂的溶解度隨溫度的升高而降低的原因,也不能從Ca(OH)₂溶解放熱的角度來(lái)說(shuō)明Ca(OH)₂的溶解度隨溫度的升高而降低的原因。

2.2 溶液中電離平衡移動(dòng)與溫度關(guān)系的解析

由Ca(OH)₂的溶解度隨溫度的升高而降低、HAc的電離平衡常數(shù)隨溫度的升高而先增大后減小的事實(shí)來(lái)看,“電離過(guò)程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動(dòng),電離程度增大”的說(shuō)法是不能當(dāng)作普遍適用的規(guī)律性結(jié)論來(lái)應(yīng)用的,該說(shuō)法只適合部分弱電解質(zhì),如NH3?H₂O等。

“電離過(guò)程是吸熱的”,這個(gè)說(shuō)法好像是對(duì)的,但認(rèn)真分析一下就會(huì)發(fā)現(xiàn)該說(shuō)法不嚴(yán)密。在中學(xué)化學(xué)中,電離主要是指電解質(zhì)在熔融過(guò)程中和溶解過(guò)程中解離成離子的過(guò)程,可電解質(zhì)在熔融狀態(tài)的電離過(guò)程和在溶液中的電離過(guò)程是不同的。電解質(zhì)在熔融過(guò)程中的電離完全是靠外界加熱提供的熱量來(lái)破壞物質(zhì)內(nèi)的化學(xué)鍵而發(fā)生熔化電離的,該過(guò)程的最終結(jié)果是把物質(zhì)電離成簡(jiǎn)單的陰陽(yáng)離子,所以該過(guò)程一定是吸熱的。電解質(zhì)在溶液中的電離過(guò)程是在溶質(zhì)和溶劑分子的共同作用下發(fā)生的,該過(guò)程的最終結(jié)果不是把物質(zhì)電離成簡(jiǎn)單的陰陽(yáng)離子,而是形成了水合分子、水合離子。該過(guò)程包括溶質(zhì)內(nèi)化學(xué)鍵的破壞、離子和分子的水合作用、某些離子的水解作用、溶質(zhì)粒子的擴(kuò)散作用等,所以該過(guò)程的熱效應(yīng)是一個(gè)綜合的熱效應(yīng)。在該過(guò)程中,破壞溶質(zhì)內(nèi)的化學(xué)鍵是吸熱的,可許多離子和分子的水合作用是放熱的,離子的水解是吸熱的,溶質(zhì)粒子的擴(kuò)散也是吸熱的。當(dāng)“吸熱”小于“放熱”時(shí),電離過(guò)程放熱;當(dāng)“吸熱”大于“放熱”時(shí),電離過(guò)程吸熱。由于中學(xué)化學(xué)中討論的電離平衡本身就是特指弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡,所以“電離過(guò)程是吸熱的”說(shuō)法是不嚴(yán)密的。

由于“電離過(guò)程是吸熱的”這個(gè)前提不嚴(yán)密,所以其結(jié)論“升高溫度,電離平衡向電離方向移動(dòng),電離程度(即電離度)增大”也就不科學(xué)了。

既然“電離過(guò)程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動(dòng),電離程度增大”的說(shuō)法不科學(xué),所以該說(shuō)法不能作為一個(gè)普遍適用的規(guī)律用于解釋說(shuō)明溶液中的電離平衡與溫度的關(guān)系。由Ca(OH)₂的溶解度和HAc的電離平衡常數(shù)來(lái)看,溶液中的電離平衡的移動(dòng)方向與溫度的升降之間也確實(shí)沒(méi)有一致的規(guī)律性的關(guān)系。

3 結(jié)論

3.1 “對(duì)熟石灰的懸濁液加熱,懸濁液中固體含量增加”,該現(xiàn)象不能用勒夏特列原理解釋,目前還沒(méi)有合適的理論解釋該現(xiàn)象。

3.2 “電離過(guò)程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動(dòng),電離程度增大”的說(shuō)法不科學(xué),溶液中的電離平衡的移動(dòng)方向與溫度的升降之間并沒(méi)有一致的規(guī)律性的關(guān)系。

4有待研究解決的問(wèn)題

“對(duì)熟石灰的懸濁液加熱,懸濁液中固體含量增加”。在273 K~323 K的范圍內(nèi),HAc的電離平衡常數(shù)先隨著溫度的升高而增大、后隨溫度的升高而減小,NH3?H₂O的電離平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增大。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象該用什么理論來(lái)解釋呢?在現(xiàn)有的理論中,筆者沒(méi)有找到合適的理論來(lái)解釋這些現(xiàn)象。既然暫時(shí)沒(méi)有合適的理論來(lái)解釋這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,我們也就不必牽強(qiáng)附會(huì)地進(jìn)行解釋。不過(guò),任何一個(gè)科學(xué)事實(shí)的背后都蘊(yùn)含著一個(gè)對(duì)應(yīng)的科學(xué)原理,只是有些科學(xué)事實(shí)的科學(xué)原理目前尚未解開(kāi)而已。電解質(zhì)在溶液中的電離平衡隨溫度的變化而發(fā)生移動(dòng)的科學(xué)原理就是一個(gè)需要進(jìn)一步研究解決的問(wèn)題,筆者缺乏研究解決該問(wèn)題的條件,這有待于同行專(zhuān)家進(jìn)一步研究解決。

(編者按:本文來(lái)稿雖然最后的解釋不一定正確,但對(duì)問(wèn)題的提出具有一定的代表性,特發(fā)表此文,以其“拋磚引玉”。)

參考文獻(xiàn):

[1]武漢大學(xué)、吉林大學(xué)等校編.無(wú)機(jī)化學(xué)(下)[M].第3版,北京:高等教育出版社,1994:365.

[2]顧慶超主編.化學(xué)用表[M].江蘇:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,1979.