大體積進樣/氣相色譜技術在農藥殘留分析中的應用

摘要:簡要介紹了大體積進樣技術的原理和大體積進樣條件的優化，并對近年來大體積進樣/氣相色譜技術在農藥殘留分析中的應用進行了概述。

關鍵詞:大體積進樣;氣相色譜;質譜;農藥殘留;應用;綜述

中圖分類號:O657.7+1 文獻標識碼:A DOI編碼:10.3969/j.issn.1006-6500.2010.04.009

Application of Large Volume Injection/Gas Chromatography Technique in Pesticide Residue Analysis

GUO Yong-ze， LIU Lei ， ZHANG Yu-ting， LI Hui， SHAO Hui， LI Na

(Central Laboratory， Tianjin Academy of Agricultural Sciences，Tianjin 300381， China)

Abstract:The principles and condition optimization of large volume injection technology were discribed brifely in this paper， and the recent applications in pesticide residue analysis were also summarized.

Key words: large volume injection(LVI); gas chromatography(GC); mass spectrum; pesticide residue; application; review

隨著世界人口的增加，人們對糧食和農產品的需要日益增加，化學農藥依然是保證農作物增產、穩產的最為經濟有效的手段。農藥是一把雙刃劍，它可以提高作物產量、保證農產品的質量，但同時也對環境及人體健康產生了嚴重的危害。農藥施用在作物上后，除小部分對靶標生物起作用外，其余的農藥留在農作物的表面或被農作物吸收，隨著雨水滲入地下或流入江河，造成農藥殘留[1]。因此，了解農藥殘留狀況，將有助于我們對農藥污染現狀及原因做出較為全面的了解與分析，然后找到應對各種問題的解決方案，而農藥殘留的分析檢測是其中的重要環節。

現代分析檢測技術趨向于更小的樣品量，更簡單的樣品前處理方式和更高的檢測靈敏度，并最終實現從樣品前處理到樣品檢測過程的全自動化。提高分析檢測儀器靈敏度的潛力有限，因此只有在樣品前處理和進樣量上想辦法。如果對樣品進行充分的凈化，降低樣品雜質的干擾，改善儀器的信噪比，從而提高靈敏度，但樣品充分凈化，不但增加分析成本和處理時間，也不可避免地造成目標物質的損失，降低回收率。增加樣品的處理量，提高樣品濃縮倍數是提高檢出限的另一種常用方法，但樣品處理量的增加，必將增加樣品前處理的工作量，過度的濃縮也將增大儀器的噪聲。

大體積進樣(Large Volume Injection，LVI)技術是基于氣相色譜進樣技術發展起來的一種更有效提高檢測靈敏度的方法。它是一個功能強大、操作靈活的毛細管氣相色譜的進樣系統，不但可以有效提高分析的檢出限，還可以減少樣品的處理量，從而提高分析速度。其原理是利用專用的大體積進樣系統與氣相分離的有機組合，實現比常規氣譜大幾十到幾百倍的進樣量(5~500 μL)，從而比常規方法提高靈敏度一到兩個數量級;同時減少了分析方法對樣品的歧視效應，擴展了檢測范圍等，該技術適合于對復雜樣品體系及痕量農藥殘留樣品的測定，并且通過大體積進樣技術實現農藥多殘留并發展相關樣品前處理技術是農藥殘留分析領域的一個新的發展方向[2]。

1大體積進樣技術簡介

1.1原理

大體積進樣是建立在程序升溫氣化(Programmed Temperature Vaporization，PTV)進樣基礎之上實施大體積進樣的一項技術。Vogt[3]等人于1979年第一次公開介紹了該技術，它主要是通過增大進樣量來提高檢測靈敏度。大體積進樣的方式主要有使用自動進樣器的多次進樣和單次進樣[4]，即一次多量和多次常規量。大體積進樣所用的襯管的種類主要有胃袋式襯管[4-6]，直管型襯管以及帶填充物的襯管[7，8]。進樣器通常有四種類型，第一種是程序升溫進樣器(簡稱PTV);第二種是冷柱頭(cold on-column)進樣器(簡稱COC);第三種是柱上進樣器;第四種是胃袋式大體積進樣器。COC進樣技術是用一根長預柱將溶劑和被測物分離，大體積的溶劑注入預柱后，通過控制溶劑排除口將溶劑蒸發，將被測物送入色譜柱，它的缺點是長預柱易造成峰的拓寬，且進樣速度要求較嚴，不易控制。柱上進樣技術結合PTV的優點，將襯管改為空心，避免了吸附作用，但帶來了新問題:不能充分利用原來進樣口的分流/不分流模式，而改為玻璃珠使進樣口和色譜柱分開，玻璃珠易受氣流影響而跳動不穩[3-9]。K Grob[10]在發展液相色譜/氣相色譜的聯機分析技術中研究了柱上進樣方式的大體積進樣，但是柱上進樣方式對復雜系統的樣品不甚適用，因為樣品中存在的非揮發性組分會損害色譜分析柱的效能[11]。胃袋式進樣器是由日本雜賀技術研究所研制的，“胃袋式”大體積進樣裝置基于新型“胃袋式”襯管之上，其特點是無需添加填充物，進樣量較大[4-6]。目前，最常用的大體積進樣方式為程序升溫進樣，大體積程序升溫進樣器對傳統的分流/不分流進樣器進行了改進，增加了樣品的程序升溫控制系統，在較低溫度、大分流比下導入樣品，使樣品中大部分溶劑被吹掃出，從而增加了樣品的絕對進樣量，這種進樣器可以接受基質比較復雜的樣品。

目前，氣相色譜中大體積進樣技術的實現是通過先在低溫進樣口將溶劑除去，溶劑排出后，分析物被熱捕集在襯管內，然后再通過進樣口的快速升溫使分析物進入到色譜柱中進行分析，低溫進樣口的程序升溫可以減少進樣口的熱分解并改善峰型和定量結果[2，8，12，13]。大體積進樣的過程主要包括進樣、溶劑排空、樣品經富集進入到色譜柱中進行分析等[2，13]。樣品進入進樣口后，電磁閥打開，進樣口溫度要低于溶劑沸點的溫度，當樣品沉積在襯管壁或填料時，溶劑蒸汽被吹掃出出口。當溶劑排出結束時，電磁閥關閉，進樣口繼續加熱使樣品轉移至色譜柱內進行分析[14-16]，見圖1[16]。

1.2大體積進樣條件的優化

將大體積樣品進樣到氣相色譜儀時，可檢測 10-9級，甚至10-12級分析物，同時避免耗時的樣品濃縮過程。然而，大量的溶劑可能引起嚴重的帶展寬、峰變形、色譜柱或檢測器損壞。因此，在進行大體積進樣時要將溶劑去除掉。在大體積進樣中，能夠實施溶劑吹掃的唯一要求是要保證在溶劑被吹掃出去的同時，被測的分析物仍能保留在襯管中，以實現溶劑和溶質的柱前分離。要達到這一要求，要從排空溫度、分流排空時間、進樣口壓力和排空流量幾個方面對大體積進樣條件進行優化[17，18]。

排空溫度的選擇要求對待測物沒有較大的損失。根據溶劑的物理化學性質，Mol等人提出排空溫度應低于待測物沸點250℃左右[19，20]。提高排空溫度，有利于溶劑揮發，但待測物也容易揮發而損失，從而嚴重影響定量[21]。選擇大體積進樣的溶劑時，還要考慮溶劑沸點的問題。例如，在分析敵敵畏時，可以選擇乙酸乙酯作為固相萃取洗脫溶劑，但一般不選擇乙酸乙酯作為大體積進樣的溶劑，因為乙酸乙酯的沸點是77.1 ℃，而敵敵畏的沸點為234.1 ℃( 1×105 Pa)[7]。當溶劑完全去除，程序升溫進樣口的溫度開始下降，待測物在襯管中富集，排空時間的優化就變得很重要，排空時間要既保證有溶劑被排出完全，又要保證待測物的定量準確。排空時間過長會導致峰型變寬，同時，也會導致熱不穩定的待測物分解，而排空時間過短，則待測物無法完全轉移到襯管中進行檢測。要選擇合適的時間，以使得克百威、西維因、甲胺磷和氧化樂果等不穩定的農藥也能達到較好的檢測限。王建華等[22]試驗了不同的分流排空時間，以選擇最佳的實驗條件。分流排空時間每增加1 min， 則相應的保留時間增加1 min， 且峰高減少。進樣口壓力也是影響大體積進樣的主要條件之一，排空壓力應設到儀器可以達到的最小值0 kPa，但在實際情況中，不能達到0 kPa，儀器實際能達到的最小壓力視排空流量而定，排空流量50 mL/min，則實際排出壓力5 kPa，排空流量100 mL/min，則實際排出壓力10 kPa，排空流量200 mL/min，則實際排出壓力18 kPa，排空流量500 mL/min，則實際排出壓力44 kPa。低的排空流量可以使揮發性比較大的農藥有較高的回收率，還可以達到較好的峰型，更高的流量可更快地清除襯管，并減少排除溶劑時間，對大多數毛細管柱，100 mL/min的排出流量以可接受的速度排出溶劑，但會在毛細管柱中留下微量物質。因此，要選擇合適的大體積進樣條件要針對自己所要保留的分析物，建立不同的大體積進樣條件。

2大體積進樣技術在農藥殘留方面的應用

目前，大體積進樣技術研究主要集中在如何通過各種輔助方式簡化前處理過程及防止對毛細管柱的污染上，如在進樣口添加玻璃棉或石墨化碳黑以阻擋樣品雜質，或使用色譜預柱 ，或與各種提取凈化技術，如固相萃取、基質分散固相萃取、膜協助提取、固相微萃取等結合使用[4]。近年來，大體積進樣技術已經在食品分析及環境分析中廣泛應用，如獸藥殘留檢測[21]、環境中有毒有害物質檢測[23-25]、農藥殘留檢測[2，4-7，26-37]等，可以結合液相色譜[32，38，39]、液相色譜串聯質譜[40-43]、氣相色譜[2，3，7，9，30，31，44，45]、全二維氣相色譜[27]和氣相色譜串聯質譜[2，4-6，13，21，22，24，26-29，31，46，47]等分析檢測器。本文著重介紹了大體積進樣技術在農藥殘留檢測方面的應用。

2.1大體積進樣技術在環境水中農藥殘留檢測的應用

農藥頻繁的、大面積的在農業上使用，許多農藥已經滲透到地表水、地下水中，對飲用水質量和水生生物都帶來潛在威脅，水污染成了當今世界上普遍而又非常嚴重的問題，已經引起了全世界范圍的廣泛關注。因此，檢測地表水、地下水、雨水及飲用水中是否有農藥及其降解產物超標已是勢在必行。歐盟的飲用水法則(EC/98/83)要求，飲用水中單個及總的農藥殘留分別不得超過0.1 μg/L和0.5 μg/L，而且所采用分析方法的準確度、精密度和檢測限(LOD)應符合EC/98/83導則要求，即準確度(以回收率表示)為75%～125%，重復性試驗的精密度(RSD)<12.5%，再現性試驗的精密度(RSDR)<25% ，檢測限(LOD)≤0.025 μg/L[48]。因此，對水中農藥殘留量進行有效監控，發展準確、快速、靈敏度高的農藥殘留檢測技術和先進的儀器設備勢在必行。在液體樣品處理過程中，往往需要大量的樣品，而且前處理操作復雜。運用大體積進樣技術，則可以采用少量的樣品，較簡單的前處理操作步驟，達到較高的靈敏度和準確度，解決了環境水樣中樣品處理步驟復雜、繁瑣、耗時長、有機試劑消耗量大等缺點。

劉玲等[27]建立一種同時測定環境水中57種農藥殘留的新方法。在GC/MSD上用程序升溫汽化進樣器實施大體積進樣，在毛細管柱上進樣量為40 μL，排空流量設為20 ℃，PTV進樣口以700 ℃/min快速升至275 ℃，使分析物能夠瞬間氣化，減少分解。56種農藥加標濃度為0.01 mg/L時，回收率在74.5%～116.5% 之間，變異系數小于7.8%，檢出限在0.000 1~0.01 mg/L之間。

楊麗莉等[44]建立了大體積進樣氣相色譜一火焰光度法檢測水中多種痕量有機磷農藥的方法。用1 mL氯仿提取10 mL水，與常規方法相比，將檢出限提高了2～3個數量級。楊麗莉等人重點研究了程序升溫汽化進樣條件的選擇，通過對分流排空量、吹掃時間、 PTV起始溫度等PTV參數的選擇，優化了測試條件，提高了檢測靈敏度。結果表明，水中9種有機磷農藥的線性良好，10 mL水樣中三乙基偶磷硫酯的檢出限為0.01 μg/L，硫磷嗪、致螟磷、甲拌磷、樂果、乙拌磷、甲基對硫磷、對硫磷和氨磺磷的檢出限可達0.001 μg/L。水中添加多種有機磷農藥準確度精密度試驗，平均回收率為85.8%～108% ，相對標準差在3.3%～11.4%之間。

Lopez等[30]建立了水中甲拌磷、甲基對硫磷、甲基毒死蜱、殺撲磷、馬拉硫磷、苯線磷、乙硫磷、毒死蜱、殺螟硫磷、地蟲硫磷、倍硫磷、亞胺硫磷、伏殺磷、甲基谷硫磷、毒蟲畏、樂果等16種有機磷農藥的LVI-GC檢測方法，用電子捕獲檢測器(ECD)進行檢測，稱樣量5~50 mL，進樣量200 μL，這種方法簡化了樣品前處理步驟，回收率≥80%，精密度≤10%，檢出限可以達到ng/L水平。

Beltran等[31]用液液微萃取技術(LLME)建立了環境水樣中的6種三嗪類除草劑農藥殘留LVI-GC-NPD檢測方法，在0.5 μg/L的添加水平下，回收率>90%。并與固相萃取(SPE)的前處理方法進行比較研究，結果表明，利用LLME-LVI技術可以達到傳統SPE-LVI技術的檢測限和回收率。

Shuo Wang等[33]人建立了水中克百威、異稻瘟凈、甲基對硫磷、撲草凈、殺螟硫磷、甲基對硫磷、水胺硫磷、稻豐散、殺撲磷、異狄氏劑、乙硫磷、甲氧滴滴涕等12種農藥殘留的LVI-GC/MS的檢測方法?；厥章试?2.0%~103.7%，最低檢出限在0.01~0.03 μg/L之間，這種方法可以減少成本，節約分析時間，并減少溶劑消耗。

Minako Hada等[45]著重研究了大體積進樣技術在農藥殘留檢測中基質效應的消除和減少作用。建立了水中敵敵畏、仲丁威、西瑪津、二嗪農、百菌清、異稻瘟凈、殺草丹、除草醚、二嗪磷、殺螟硫磷、苯硫磷等17種農藥殘留的LVI-GC/MS檢測方法。進樣量40 μL，用4 mL二氯甲烷提取10 mL的水樣品，減少了樣品量，在100 pg/mL的添加水平下，回收率在83.4% ~96.7%.之間。17種農藥的檢測限在1 ~100 pg/mL之間。

綜上，大體積進樣技術在水中農藥殘留檢測中應用的已經非常廣泛，比常規的水中農藥殘留的檢測方法減少了稱樣量，簡化了樣品前處理步驟，減少了溶劑的使用量。稱樣量普遍為10 mL，檢出限可以達到ng/L水平。

2.2大體積進樣技術在食品中農藥殘留檢測的應用

國際上對食品中農藥殘留要求檢測的農藥品種越來越多，限量標準越來越嚴，特別是2006年日本肯定列表制度實施后對農產品農藥殘留限量從數量和指標進一步從嚴要求[49]，這必將對中國的農藥殘留檢測水平提出了新的要求。應對肯定列表，只有增加對產品的檢測項目、檢測方法靈敏度和增加樣品量和樣品種類。因此，如何在多殘留分析的情況下，方法靈敏度還能達到日趨嚴格的限量要求，樣品處理簡單快速、減少干擾是農藥殘留研究領域的新方向。目前，農藥殘留檢測多用的檢測器有氣相色譜(GC)、氣相/質譜聯用(GC/MS)、氣相二級質譜(GC/MS/MS)、液相串聯質譜(LC/MS/MS)等精密分析儀器，現有色譜檢測器、質譜儀的靈敏度短時間內不會有大的提高，要建立達到較高靈敏度的方法，就要從樣品濃縮方面想辦法，因此大體積進樣技術應運而生。

袁家齊等[4]人研究了“胃袋式”大體積裝置在農殘檢測中的應用，“胃袋式”大體積進樣裝置基于新型“胃袋式”襯管之上，其特點是無需添加填充物，操作較簡便。作者研究了用該裝置進行農殘檢測的進樣量、響應值、重復性、線性和檢測靈敏度等性能，并用此裝置20 μL進樣分析西紅柿、菠菜和大米中16 種農藥，與1 μL不分流進樣相比較，西紅柿中的各農藥的檢測靈敏度可以提高10倍以上;菠菜中的大部分農藥的檢測靈敏度可以提高2~10倍;大米中一部分可以提高2~10倍，一部分的檢測靈敏度反而降低。用這種裝置可以通過增大進樣量提高檢測靈敏度，并且大部分農藥的線性和重復性良好，特別適合分析基質簡單物質中的農藥殘留。

李禮等[5]利用微型固相萃取柱結合胃袋式大體積進樣/氣相色譜/質譜法對食品中205種農藥殘留進行快速測定，分別選取菠菜、洋白菜、蘋果、大米和大豆5種基質，通過增加進樣量提高檢測靈敏度，減少樣品處理量縮短前處理時間，采用在空白樣品中添加標準溶液的方法消除基質對準確定量的影響。整個前處理過程只需50～60 min，部分農藥如甲胺磷、草毒死、樂果、速滅磷、落長靈等，由于熱穩定性差或者在前處理過程中極易損失，回收率較低，平均回收率在80%～120%之間，RSD(n=7)小于10%。

黃惠玲等[26]建立了GC/MS與大體積進樣技術結合測定蔬菜、水果中包括有機磷類、氨基甲酸酯類、有機氯類、菊酯類在內的17種農藥的方法。樣品經丙酮提取，固相萃取小柱凈化后，用丙酮作為樣品的定容溶劑，采用GC/MS的選擇離子模式和大體積進樣技術進行測定， 能夠使相對檢出限降低1～2個數量級。大多數農藥的線性范圍為0.105～10 mg/kg， 相關系數為0.994 3～0.996， 相對標準偏差為3.5%～10.3% ， 回收率范圍在77%～107%之間。

廖華勇等[28]建立了氣相色譜一質譜法同時檢測食品中毒鼠強和氟乙酰胺的方法，重點探討了具有溶劑排空模式的程序升溫汽化(PTV)進樣口對大體積進樣的作用。通過對分流排空流量、吹掃時間、PTV溫度及其最大進樣體積等PTV參數的優化，選擇離子模式和大體積進樣能夠將檢出限提高2～3個數量級，兩種滅鼠藥的回收率均為83.7%～105% ，相對標準偏差為1.5%~6.2% 。

王建華等[22]探討了具有溶劑排空模式的程序升溫蒸發( PTV)對大體積進樣的作用。通過對分流排空量、吹掃時間、PTV溫度及其進樣體積等PTV參數的優化， 提高了檢測靈敏度。并建立了濃縮果蔬汁中農藥多類多殘留的LVI-GC/MS法，農藥品種包括有機磷類、有機氯類、擬除蟲菊酯類等共計58種農藥。實驗所得的平均回收率在82%～110%之間， 相對標準偏差除甲胺磷( 15.5% )、滅草靈( 15.4% )、五氯硝基苯( 12.3% )及馬拉硫磷(11.9% )外， 其余均在2.9% ～10.7%范圍內。

Manuela Schellin等[29]建立了用微波輔助溶劑萃取法提取紅葡萄酒、白葡萄酒和蘋果汁中甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、苯線磷和乙硫磷等8種有機磷的LVI-GC/MS檢測方法，回收率在47%~100%之間，檢測限在0.001 ~70 μg/L之間。

Darinka Stajnbaher 等人[13]對PTV進樣口條件優化進行了比較研究，并比較了無填充物的襯管和帶有農殘用玻璃毛的襯管在農藥殘留檢測上的效果，結果表明，使用帶有玻璃毛的襯管時，一些不穩定的農藥如克菌丹、滅菌丹、克百威、西維因和三氯殺螨醇等以及一些極性農藥如甲胺磷、甲基對氧磷、甲基谷硫磷等回收率會有所降低。Darinka Stajnbaher等人還以不同種類的24種農藥為代表，研究了大體積進樣條件的優化，最終建立了水果和蔬菜中124種農藥的LVI-GC/MS法，除倍硫磷、甲拌磷和三氯殺螨醇等幾種農藥回收率偶爾會低于60%，其他回收率普遍在70%~110%之間。

綜上，大體積進樣技術在食品中農藥殘留檢測方面的應用越來越廣泛，雖然會對一些極性較強、熱不穩定、分子較大的農藥，如甲胺磷、三氯殺螨醇等會造成一定的回收率損失，但對于大多數農藥都可以達到良好的檢出限和回收率，檢出限較常規進樣方式高1~3個數量級。

3結論與展望

大體積進樣技術由于具有很高的檢測靈敏度，目前已經廣泛用于食品及環境分析、環境監測中，如分析環境中的多氯聯苯，多環芳烴，食品和環境水中的農藥殘留分析等。大體積進樣技術是現代毛細管氣相色譜分析中的非常重要的輔助條件，對有機痕量分析起到了推動作用。目前較常用的是PTV大體積進樣技術，PTV進樣技術有利于高揮發和熱不穩定化合物的分析檢測，可以得到較低的檢測限，消除或減少了樣品預濃縮的勞動，減少了誤差的引入，可以顯著地提高分析效率。例如，可以將樣品在經過固相萃取、基質分散固相萃取、膜協助提取、固相微萃取等提取凈化步驟后，直接注入氣相色譜中進行檢測，節省了大量的時間和溶劑。今后大體積進樣技術會繼續有所發展，連接液相和氣相等分離系統，結合電子捕獲，氮磷、質譜、紫外等分析檢測器，達到更完善的地步，最終實現分析檢測的高度自動化。

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