陶瓷磚冷加工廢渣在釉面磚生產中的循環應用

摘 要:本文主要論述了陶瓷磚冷加工廢渣在釉面磚生產中的循環應用，著重分析了拋光廢渣的發泡特性和磨邊廢渣的易熔特性，并根據它們的特性，通過改變釉面磚高溫素燒、低溫釉燒的傳統工藝，采用低溫素燒、高溫釉燒的新工藝并調整燒成制度以及底、面釉性能等方法，克服拋光廢渣高溫發泡膨脹、磨邊廢渣易熔變形的難題，從而達到較大量循環應用廢渣生產高檔釉面磚的目的。

關鍵詞:釉面磚;拋光廢渣;磨邊廢渣;循環應用

1 前言

近年來，陶瓷生產固廢物循環應用得到了行業的高度關注，并取得了一定的成績。但磨邊和拋光這兩大陶瓷廢渣，在陶瓷生產中的循環應用較少，這兩大廢渣分別是有釉陶瓷和拋光磚生產過程產生的各種廢水經過廢水池處理后壓濾產生的廢渣，廢渣量比較大，成分復雜且很不穩定。尤其是拋光廢渣，量非常大，據統計，每平米拋光成品磚產生拋光廢渣約3kg，僅佛山陶瓷產區，每年各種拋光廢渣的產生量已超過300萬噸。由于受技術上的局限，陶瓷拋光廢渣含有嚴重影響墻地磚燒結的雜質，會造成產品發泡、膨脹、變形，破壞磚體;而磨邊廢渣含有釉料成分，高溫下會造成產品軟塌變形。所以，要在陶瓷磚生產中大量應用這兩大陶瓷廢渣，還必須進一步深入研究，找到一條有效的途徑。

拋光廢渣目前有90%以上的量采用填埋處理，只有10%以下的量被循環利用到以下幾個方面:一是作水泥生產的原料或免燒型廣場道路磚的填充物，都是作為低品質低價值原料應用;二是作為發泡劑和主要原料用于陶粒、多孔陶瓷和輕質隔音保溫磚等產品的生產上。多孔陶瓷和輕質隔音保溫磚理化性能優良、裝飾效果獨特、規格可大可小、經濟效益好，是廢料精用的好途徑。但由于這些產品的應用面比較窄，市場銷量不大，還未能大量消化拋光廢渣;第三是作為少量摻入原料用于低溫燒結的其它陶瓷磚上，如銻、釩礦渣黑色瓷質磚等，但也由于這些產品的市場銷量不大，不能大量消化拋光廢渣。因此，只有從技術上進行了突破，拋光廢渣才能在陶瓷墻地磚生產中大量循環利用。

釉面磚是目前國內外建筑陶瓷的主導品種之一，市場占用率高。拋光廢渣的成分是以拋光磚的坯體占大部分，拋光磚坯體使用的原料其實要比釉面磚坯料中使用的原料優質得多。有時為了增加白度，還要在配方中添加硅酸鋯或燒滑石等化工原材料，并且這些廢渣大部分都是經過1200℃以上煅燒的熟料，如能成功應用到釉面磚坯料中，有可能對釉面磚坯體的白度及強度都有促進作用。為了節約成本，提高產品檔次，我公司研究了陶瓷磚冷加工廢渣在釉面磚生產中的循環應用，通過多次試驗，最后從拋光廢渣的發泡特性及磨邊廢渣的低溫易熔特性入手，改變釉面磚高溫素燒、低溫釉燒的傳統二次燒成工藝，采用低溫素燒、高溫釉燒的新工藝，并調整燒成制度，調節底、面釉性能等，克服了拋光廢渣高溫發泡膨脹，以及磨邊廢渣易熔變形的難題，成功將拋光廢渣及磨邊磚廢渣循環應用到釉面磚坯體中(拋光廢渣的用量達到18%~22%，磨邊廢渣用量達7%~10%)，用以生產高檔釉面磚，經過大生產試驗后，產品效果較好，生產穩定，為廢渣大量用于釉面磚生產開辟了一條新途徑。

2 陶瓷冷加工廢渣特性分析

陶瓷冷加工廢渣主要有拋光廢渣及磨邊廢渣兩大類，它們分別是瓷質磚在拋光過程產生的廢水，釉面磚、仿古磚等有釉陶瓷產品在磨邊過程產生的廢水，工廠煙氣脫硫及其它生產工序產生的廢水，經廢水池處理后壓濾產生的廢渣，它們的特性分析如下:

2.1 拋光廢渣特性

2.1.1化學組成

拋光廢渣中不僅含有拋光磚坯的成分，還有拋光時帶入的大量拋光磨頭的碎屑(主要由磨頭的磨料以及磨料結合劑的碎屑組成)、煙氣脫疏時加入的堿性物質和作為污水處理的絮凝劑等其它成分。尤其是拋光磨頭的碎屑，拋光磨頭主要含有碳化硅、金剛石，剛玉等成分，其中碳化硅可以在較高溫度下氧化分解并放出二氧化碳氣體;從磨料結合劑的構成來看，作為膠凝材料的主要有輕燒鎂礦與氧化鎂和硫酸鎂，這些礦物在700℃分解放出大量二氧化碳，如果把它們作為原料引入坯體中，這些成分在高溫煅燒時會氧化分解，放出大量氣體，容易導致坯體發泡或膨脹變形。經分析，拋光廢渣的化學成分見表1。

2.1.2 物理性能

拋光廢渣的差熱曲線如圖1所示，曲線顯示，在517℃左右有一個放熱峰，然后持續吸熱至1090℃左右，在1100℃左右又開始出現一個放熱峰，從整條曲線可知，拋光廢渣的晶格非常不穩定，易破壞。

拋光廢渣的X射線衍射曲線如圖2所示，曲線顯示其物相組成如下:以石英、鈉長石為主，帶有部分白云母、高嶺石及少量頑輝石。

2.1.3工藝性能

為了進一步了解拋光廢渣發泡的特性，我們將拋光廢渣進行打餅，烘干，分別在1000℃、1050℃、1090℃、1138℃和1175℃下煅燒，以觀測拋光廢渣在這些溫度下的燒失量、收縮率和燒后的吸水率變化，結果如表2所示。

從表2可看出，廢渣在1050℃時出現最大燒失量，在1090℃時出現最大的收縮量，隨后便開始膨脹，而最低吸水率則出現在1138℃或以上。同時也可以看出，拋光廢渣的燒失、收縮和吸水率與一般的陶瓷原料相比，有點反常，并不是隨溫度的變化而呈規律性的變化，由此可看出，拋光廢渣的成分比較復雜。

2.2 磨邊廢渣特性

本文所述的磨邊廢渣主要是本企業生產的有釉陶瓷產品在原料加工車間、釉料加工車間、施釉線、磨邊線和煙氣脫硫所產生的廢水，經處理后壓濾所得的廢渣 ，其特性分析如下:

2.2.1化學組成

磨邊廢渣的主要成分為有釉陶瓷產品的坯料和釉料，還含有少量的磨頭屑、煙氣脫硫時的堿性物質，以及廢水處理時加入的絮凝劑，因此成分也較復雜，經分析其化學成分見表3。

2.2.2工藝性能

為了進一步了解磨邊廢渣在不同溫度下的收縮率和吸水率的變化，我們將磨邊廢渣進行了取樣打餅、烘干并分別在1090℃和1135℃下試燒，其收縮率及吸水率如表4。從表4可看出，磨邊廢渣的熔融溫度較低，這主要是由于廢渣中含有釉料成分的熔劑。

3 廢渣循環應用思路

3.1 技術可行性

從上面的廢渣特性分析可知，拋光廢渣具有發泡膨脹的特性，而磨邊廢渣具有低溫易熔特性，這些特性對陶瓷產品的性能影響較大。從目前生產的各種陶瓷產品的燒成溫度來看，吸水率低于10%的陶瓷產品的燒成溫度普遍超過1170℃。為了進一步分析廢渣在不同陶瓷產品上使用的可行性，需要根據不同陶瓷產品及廢渣的溫度、吸水率相關圖來進一步分析(圖3)，確定廢渣能夠在哪種陶瓷產品上應用。

在保證廢渣不發泡的前題下，廢渣的吸水率與溫度變化曲線均落在吸水率>10%的陶質磚(即釉面磚)區域;另外，兩次燒釉面磚的素燒工藝有利于坯體排放大量的氣體，以及釉面磚坯體的氣孔率高、收縮小、強度要求不高等特性，都為廢渣的摻入使用創造了條件，因此決定將廢渣運用于釉面磚坯體。

3.2 核心難題

從前面對廢渣的特性分析可知，這些廢渣不但成分復雜，而且性能特別，尤其是拋光廢渣在1050℃時出現最大燒失量，在1090℃時出現最大收縮量，隨后便開始膨脹，而最低吸水率則出現在1138℃或以上。從這里可看出，要保證不讓廢渣起泡膨脹，破壞產品性能，釉面磚的燒成溫度應低于1138℃，但在1138℃時廢渣的膨脹率已經達到5.5%，因此為了保險起見，產品的燒成溫度只能控制在1130℃左右，但我們廠生產的釉面磚采用的是高溫素燒、低溫釉燒的傳統二次燒成，素燒溫度高達1170℃，遠遠超過了廢渣發泡的溫度1138℃。而1090℃到1130℃只有40℃的溫度差，要在這么短的溫度區域內要完成釉從熔融到玻化的整個過程對釉料的性能要求也是一大難題;又因廢渣在1050℃時出現最大燒失量，在1090℃又出現最大收縮量，1050~1090℃也只有40℃的溫度差，要在這么短的溫度區域內將這大量的氣體排放完畢，對燒成制度的調節，以及底、面釉的始融溫度、高溫粘度的要求，又是一大難題;再加上磨邊廢渣熔融溫度低，一旦控制不好，容易造成產品在高溫中軟塌變形。因此要想達到廢渣在釉面磚生產中使用的目的，就必須通過技術攻關，解決以上難題，克服廢渣在高溫中發泡膨脹及軟蹋變形的缺陷。

3.3 技術措施

為了解決以上技術難題，通過分析研究，決定采取以下的技術方法來克服廢渣在高溫中發泡膨脹及軟塌變形的難題。

3.3.1 生產工藝

為了保證產品不出現高溫發泡膨脹，決定改變原來高溫素燒、低溫釉燒的傳統工藝，采用低溫素燒、高溫釉燒的新工藝。首先，可以避開廢渣在1090℃后開始出現的發泡膨脹，其次在1050℃廢渣大量出現氣體時，可以在素燒階段采取保溫，讓這些氣體盡可能排走，從而減少釉燒時的氣體排放;在釉燒時因氣體排放大量減少，從而提高廢渣發泡的溫度，有利于釉燒的溫度控制;最后，低溫素燒、高溫釉燒工藝還可以解決因廢渣加入后在1090℃以后出現素坯吸水率低而造成的淋釉困難。

3.3.2 燒成制度

從前面對拋光廢渣的性能分析可知，拋光廢渣在1138℃出現膨脹發泡，由此可見，要將拋光廢渣用于釉面磚生產中，最高燒成溫度應控制在1138℃以下，以免因廢渣發泡而造成產品變形。另外，拋光廢渣在1050℃時吸水率為24.95%，在1090℃時吸水率為16%，并且從磨邊廢渣性能來看，在1090℃時吸水率為14.45%，在1135℃時其吸水率為9.76%。為了保證素壞的吸水率能夠適應淋釉工藝，素燒溫度應控制在1050~1090℃為好。再者，拋光廢渣在1050℃時出現最大燒失量，說明在該溫度下各種有機物發生劇烈反應，產生大量氣體。為了讓廢渣產生的氣體盡可能在第一次燒成時排放，素燒的升溫速度在此階段要盡量放慢，并采取保溫，從而減少釉燒時氣體的排放量。同時在釉燒時，此階段也要適當放慢并采取保溫措施，以免因素燒未排完的氣體在此集中排放而影響到釉面質量。

在1090℃時，由于拋光廢渣出現了最大的收縮，表明此時拋光廢渣中的各類礦物在此溫度區域反應速度最快，生成的液相量加大，同時磨邊廢渣中因含有釉的成分，在此時也出現液相，使得坯體內的氣孔率逐漸變小，產品出現劇烈收縮，為了保證產品收縮均勻，在此溫度區域也應采取保溫措施，延長燒成時間，以免因窯內的溫差過大而使產品收縮不均勻導致變形。

3.3.3 釉料配方

由前面的試驗可知，拋光廢渣在1050℃時產生最大燒失量，1090℃時出現最大收縮，1138℃時出現膨脹發泡。因此底、面釉的一些關鍵性能應與以上三個溫度相適應:首先，底、面釉的始融溫度應控制在1050℃附近，以保證此時釉料有最大的氣孔率，以利于氣體的排出。如始融溫度過低，釉料過早出現液相而封閉氣孔，不利于氣體排出，易造成針孔、氣泡等缺陷;若始融溫度過高，則會因釉料的熔融時間不夠而造成釉面的平滑度，光澤度變差。其次，在1090℃時，磨邊廢渣、拋光廢渣均出現液相，尤其是拋光廢渣在此溫度區間內出現最大的液相量。因此，為了保證生成良好的坯、釉中間層，釉料也應與坯體在此時同步熔融而出現液相;并同時為了保證釉面質量，此時應提高釉料在該區域的高溫粘度，快速封閉氣孔，以防止坯體內部殘留氣體再排出。最后，由于拋光廢渣在1138℃時已出現發泡，釉燒最高溫度低于此溫度，而1090℃到1138℃也只有48℃的溫度差，在這么短的溫度區間內面釉要完成從熔融到玻化的整個過程，就必須保證此時面釉要產生最大的液相量，并具有適當的高溫粘度，使得液相能在短時間內快速延展開，填平釉面因氣體排出所產生的小凹坑。因此要滿足以上三個方面的要求，釉料組成非常關鍵，高溫粘度大的石英、煅燒后氣體排放少的燒滑石在底釉中可適當多加一些，在高溫中能產生大量的液相的Li2O、SrO2等堿金屬及堿土金屬氧化物，在面釉中也應適當多加一點，以保證在短時間內釉面玻化完全，從而提高釉面的光澤度和平滑度。

4 廢渣在釉面磚生產中的應用試驗

4.1 廢渣摻入量的確定

4.1.1磨邊廢渣用量

由于磨邊廢渣主要是本廠有釉陶瓷產品在生產中產生的各種廢水經處理后壓濾剩下的廢渣，從前分析可知，這些廢渣中含有釉的成分，熔融溫度較低，而且釉具有其它任何單一原材料無法比擬的特性，在高溫中熔融成玻璃相，這些玻璃相隨著溫度的提高，熔融能力加強并且延展性好、持續時間長，在冷卻時這些玻璃相又能隨著溫度的降低，粘度快速增大，粘接凝聚力增強，迅速從液相變成固相。如將它加入到坯體中，在高溫下產生的這些玻璃相能不斷地填充到因拋光廢渣排放大量氣體后留下的小孔洞中，并在冷卻時，粘度快速加大，粘接凝聚力快速增強，從而將坯體因大量氣體排放或因輕微發泡而造成的松散結構重新凝聚連接起來，降低因氣孔多而造成的坯體破壞，并提高產品強度。但磨邊廢渣的加入量不能過大，否則會因高溫下熔融能力過強，液相量過多而造成坯體軟蹋變形，經多次試驗，確定其摻入量為7%~10%。

4.1.2 拋光廢渣用量

為了能較大量摻入拋光廢渣，達到經濟、環保雙贏的目的，分別在釉面磚粉料中外加15%和25%的拋光廢渣，在1090℃和1135℃下煅燒，測得燒后瓷坯的相關數據見表5。

試燒結果表明，外加15%和25%的拋光廢渣摻入到釉面磚粉料中，在1135℃以下沒有出現發泡膨脹現象，但隨著摻入量的加大，燒失也隨之加大，收縮率反而變小，且吸水率大幅增高，考慮到拋光廢渣成分的不穩定性，確定摻入量為18%~22%。

4.2 坯料配方試驗

4.2.1 原料選用

本項目所采用的坯用原料除拋光廢渣、磨邊廢渣外，其它的原料與原釉面磚的坯用原料基本相同，其化學組成見表6。

4.2.2 坯料配方

在確定了釉面磚坯料中拋光廢渣的加入量為18%~22%，磨邊廢渣為7%~10%后，通過多次試驗最后試制出適合釉面磚生產的坯料配方，其化學組成見表7。

4.2.3粉料制備

將上述坯用原料及稀釋劑、水、按配方準確配料，入36T球磨機球磨，細度控制為250目篩余3.5%~4.5%，含水量為34%左右的漿料，經過篩、除鐵、噴霧造粒成一定顆料級配和含水率的粉料。

4.2.4 素坯性能

粉料經1500T壓機在245Mpa壓力下壓制成形，產品規格為330mm×600mm。通過干燥窯烘干后，在1090℃±5℃溫度下素燒，燒成時間為50min。燒好的素坯取樣經檢測，測定其斷裂模數為20~22MPa，吸水率為18.00%~18.80%，與原生產的素坯性能相近。

4.3 釉料配方試驗

4.3.1釉用原料

釉用原料的化學組成見表8。

4.3.2釉料配方試制

由于在坯料配方中加入20%~25%的拋光廢渣 ，7%~10%的磨邊廢渣，為了保證產品的質量，底、面釉應與坯體具有良好的匹配性，通過多次試驗，調試出適應性能較好的底面釉配方，其化學組成見表9和表10。

4.3.3釉料的制備及燒成

根據配方分別將底、面釉的原料與適當比例的羧甲基纖維素鈉、三聚磷酸鈉和水準確配料，入1.5T球磨機，釉漿細度控制為325目篩余0.2%~0.3%，含水率為29%左右，經過篩、除鐵后在施釉線上用鐘罩淋底釉180g/片，面釉260g/片(規格330mm×600mm)，經輥筒印花后入窯爐燒成，溫度為1130±5℃，燒成時間為50min，燒成曲線見圖4。

4.4試驗結果

按上述試制方法燒制的釉面磚產品平整度好，后期變形小，坯體細膩柔白，釉面平滑、光澤度好，采用輥筒印花，花色新穎，裝飾效果好，完全達到原產品的要求，經檢測各項主要性能如表11。

從表11可看出，試驗產品的各項主要性能均達到或優于國標，尤其是斷裂模數，與原產品的平均斷裂模數24.2MPa相比，試驗產品的平均斷裂模數達到26.7MPa，還高過原產品。

5 廢渣在釉面磚生產中的應用

5.1 生產工藝流程

生產工藝流程如圖5所示。

5.2 主要工藝參數

5.2.1坯料工藝參數

(1) 球磨時間6.5~7h;

(2) 漿料細度:3.5%~4.5%(250目篩余);

(3) 漿料水分:34%~35%;

(4) 粉料水分:6.6%~7.2%;

(5) 粉料顆粒級配:20目以上:≤1.5%;20~40目:20%~40%;40~60目:45%~65%;120目以下:≤4%。

5.2.2 釉料工藝參數

(1) 釉漿細度:0.2%~0.3%(325目篩余);

(2) 釉漿水分:28.5%~29.5%;

(3) 釉漿流速:100ml伏特杯流出時間40~55s。

5.2.3 成形工藝參數

(1)壓機型號:1500T;

(2) 工作壓力:245~250MPa(產品規格330mm×600mm);

(3) 沖壓厚度:9.5~10mm。

5.2.4 燒成工藝參數

(1) 素燒溫度:1090±5℃，素燒周期50min;

(2) 釉燒溫度1130±5℃，釉燒周期50min。

5.2.5施釉工藝參數

(1) 底釉施釉量180g/片(330mm×600mm);

(2) 面釉施釉量260g/片(330mm×600mm)。

5.3 實踐結果

通過半年多的生產實踐，采用上述工藝生產的釉面磚，產品穩定，各項性能指標均達到或超過國標，強度達到26MPa，坯體細膩柔白，磨邊處斷面色澤一致，細膩無黑點，投入市場后客戶反映良好。因在坯料配方中加入了7%~10%的磨邊廢渣，18%~22%的拋光廢渣，如此大比例的廢渣循環應用，不但解決本廠自身的磨邊廢渣排放難題，同時還大量使用了拋光廢渣，節省了原料與廢渣處理費，最大的效益還是環保，降低了因廢渣填埋造成的二次污染。

6 小結及建議

(1) 實踐證明，拋光廢渣、磨邊廢渣，這兩大陶瓷廢渣完全可以在釉面磚生產中較大量地循環應用。

(2) 冷加工廢渣循環利用于釉面磚生產，不但節省了原料費、廢渣處理費，降低了生產成本，增強了企業的競爭力，還為政府正在推進的節能減排工程做出了重大貢獻，同時對陶瓷行為的可持續發展具有重大意義。

(3) 陶瓷磚冷加工廢渣在釉面磚生產中循環應用，只是陶瓷行業減排工程中的一部分，在陶瓷減排方面還有許多潛力可挖，我們相信通過整個陶瓷行業的共同努力，陶瓷生產不但完全可以做到低排，甚至可以達到零排放。

參考文獻

[1] 劉康時.陶瓷工藝原理[M].廣州:華南理工大學出版社，1990.

[2] 余國明等.陶瓷拋光廢渣循環利用新技術[J]..佛山陶瓷，2009，12.