銅離子對鎳在玻碳電極上電結晶行為的影響

劉宇，譚澄宇，賈志強，胡煒

(中南大學 材料科學與工程學院，有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

多層膜是指一種金屬或合金沉積在另一種金屬或合金上形成的組分或結構呈周期性變化的多層膜材料。由于存在界面電子相互作用，2種不同材料在近原子尺度上的堆垛將導致材料性質發生根本變化，其顯著性能可能包括超模量及超導性、磁性、電性、光學和力學性能[1]。在過去20年中，多層膜的研究成為物理學和材料科學領域的熱門研究課題。電沉積法制備多層膜由于可以避免制備過程中薄膜層間的熱擴散，且設備簡單、沉積速度快、生產成本低而受到重視[2?4]。單槽法電沉積可以避免雙槽法鍍液交叉污染的缺點，同時，通過嚴格控制電源和溶液傳質等參數可以精確控制膜層結構，因此，其應用較廣泛[2]。采用電化學方法制備的金屬多層膜樣品有：Cu-Ni，Ni-Mo，Co-Ni，Ni-Fe，Cu-Zn，Cu-Co，Fe-Cu，Ni-Zn 和 Co-NiP等。單槽法是將2種或幾種活性不同的金屬離子以合適的配比加入同一電解液中，控制沉積電位或電流，使其在一定范圍內周期性變化，得到成分和結構呈周期變化的金屬膜[4?5]。關于單金屬沉積電結晶行為如銅或鎳在玻碳電極上形核?生長的模式，辜敏等[6?9]對其進行了研究，若采用單槽法制備多層膜，必然需要采用混合溶液進行電鍍，但是，目前人們對各類金屬離子在混合鍍液中的電結晶模式與動力學行為的研究較少。采用電沉積制備Cu-Ni多層膜時，鎳和銅的結晶行為直接影響鍍層的質量，因此，探索電化學沉積機制非常必要。在此，本文作者采用在Watts鍍液中添加少量硫酸銅(濃度為0.01 mol/L)的混合鍍液體系，研究0.01 mol/L 銅離子對金屬鎳離子在玻碳電極上電結晶模式與動力學行為的影響，并與純Watts鍍液中鎳電結晶行為進行比較，并就單槽法制備Cu-Ni多層膜結晶過程中，銅離子對鎳沉積行為的影響進行分析。

1 實驗方法

采用經典的三電極體系，即以直徑為3 mm的玻璃碳電極為工作電極，232型飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極采用寬度×長度為1 cm×4 cm的光亮鉑片。電解液組成為：Watts鍍液+0.01 mol/L CuSO4·5H2O，以下簡稱Ni-Cu鍍液。溶液均采用分析純化學試劑，利用二次蒸餾水配制，pH值為3.8～4.0。

電化學測試在上海辰華儀器公司 CHI660C電化學工作站上進行。實驗前，電解液通15 min氮氣，除氧。將試樣放置在電解液中穩定約5 min后再進行測試，實驗溫度為室溫(25±1) ℃。在不同掃描速度下測循環伏安曲線。根據循環伏安曲線，在?0.70～?0.92 V范圍內利用電位階躍技術測定電流?時間(I?t)曲線，并根據測得的I?t曲線繪制無因次曲線(I/Im)2?t/tm(其中，Im為峰值電流，tm為峰值時間)，利用Scharifker-Hill模型對實驗曲線進行擬合。為了方便討論，還對Watts鍍液進行相應測試，并將試驗結果進行對比和分析。

2 結果與討論

2.1 電結晶理論基礎

金屬電沉積發生在電極/溶液界面，該過程包括一系列成相現象，其中，結晶直接與成核和晶體的生長相關，并在很大程度上決定了鍍層的物理化學性質。因此，需要對金屬的電結晶形成機理以及電沉積初期行為即核生成和核生長機理的動力學進行研究[10]。

電結晶過程主要涉及成核和核的生長。成核模型一般有二維圓盤、三維半球模型、三維圓錐形晶核等[11?12]。其中，已得到普遍認可的是Scharifker等建立的三維半球模型和Bewick等建立的三維圓錐模型[12]。

Scharifker和Hill基于假定(即對于電極上隨機分布的半球形晶核在擴散控制下長大，而且每個晶核周圍逐漸擴展的擴展區內不能形成新晶核)，并考慮擴展區的重疊，推導出恒電位暫態曲線的方程[12]。

瞬時成核時：

式中：I為暫態電流；F為法拉第常數，C/mol；z為電荷數；M為摩爾質量，g/mol；ρ為密度，g/cm3；c為濃度，mol/cm3；N0為最大晶核數密度或表面活性位點數，cm?2；D為擴散系數，cm/s；t為時間，s；A為成核速率常數，s?1。

式(1)和(2)分別描述了瞬時成核和連續成核的暫態電流。每一種狀態都是電流先達到最大值，然后接近平面電極的極限擴散電流。分別求一階導數，并令一階導數為0求極值，可得到電流密度的無因次表達式。因此，在分析電結晶機理時，應將I?tn曲線與無因次曲線進行綜合分析以確定成核模型。

2.2 循環伏安曲線分析

Ni-Cu鍍液的循環伏安曲線如圖1所示。由圖1(a)可以看到：在Ni-Cu鍍液中，隨著電位向負方向掃描，在?0.35 V附近出現1個小的還原電流峰，從位置以及混合鍍液的組成來看，該峰對應著銅的沉積還原反應；當電位繼續負移，掃描到?0.75 V左右時，電流開始增大，這實際上對應著鎳沉積的起始電位，反映了玻碳電極上鎳開始形核、生長的過程。此外，隨著電位掃描速度(0.01～0.07 V/s)的增加，鎳沉積的起峰電位顯著負移。當電位向正方向掃描時存在2個陽極反應氧化峰，估計是金屬銅與鎳的溶解峰。圖 1(b)所示為?0.15～?0.60 V電位下的局部放大圖，可見：在?0.2 V附近銅開始沉積，且隨著掃描速度的增加，峰電流增大；從圖 1(b)中的局部放大圖(掃描速度為 0.01 V/s)可以看出：除了在?0.3 V出現銅的還原峰外，在?0.2 V左右，逆向掃描時電流大于陰極方向掃描電流，即在該電位處出現了明顯的“感抗性電流環”，這表明鍍液中銅的沉積是通過成核/生長機理進行的。

圖1 Ni-Cu鍍液的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves in Ni-Cu solution

當掃描速度為0.1 V/s時，Watts鍍液和Ni-Cu鍍液的循環伏安曲線如圖2所示。由圖2可以看到：2種鍍液的循環伏安曲線比較相似；與Watts鍍液的鎳起峰電位約?0.85 V相比較，Ni-Cu鍍液的鎳起峰電位(?0.75 V)明顯提前。沉積電位正移，即銅離子的存在降低了鎳電結晶的過電位，這與陳永言等[13]得到的結果一致。經分析認為，在Watts鍍液中，鎳是在玻碳基底上直接結晶沉積，由于鎳和玻碳電極材料晶格不匹配，沉積所需能量較高，導致鎳沉積電位較負。當鍍液中含有銅離子時，由于銅的沉積電位較正，銅離子較鎳先結晶沉積，隨后，鎳結晶將在覆蓋有銅薄層的玻碳電極上沉積。由于銅和鎳都是屬于 fcc晶體結構，且晶格參數又十分相近，因而，鎳離子在銅薄膜上沉積形核所需的能量較低，致使沉積電位明顯正移。

圖2 Watts鍍液和Ni-Cu鍍液的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves in Watts and Ni-Cu solutions

2.3 計時安培分析

不同階躍電位下，玻碳電極上Ni-Cu鍍液中的恒電位I?t曲線如圖3所示。由圖3可以看出：當階躍電位為?0.74 V時，由于電結晶形核/生長所引起的電流明顯上升；當階躍電位為?0.74～?0.92 V時，I?t曲線均呈現隨時間電流逐漸上升，達到最大值后出現衰減，并基本趨于穩定，此時，整個電極表面反應表現為擴散控制；隨著階躍電位的負移，即過電位增加，峰電流Im增大，其對應的tm(出現峰電流的時間)呈規律性縮短，說明過電位升高導致成核速率提高，成核誘導時間減小。

圖 4(a)所示為不同階躍電位下 Watts鍍液中電沉積的I?t曲線。可以看出：電位在比?0.82 V更負時才能夠觀察到鎳電沉積引起的電流上升。圖4(b)所示為不同階躍電位下Ni-Cu和Watts鍍液電沉積的I?t曲線比較結果，可見：Watts鍍液與 Ni-Cu鍍液電沉積的I?t曲線形式相近，且 Ni-Cu鍍液的形核弛豫時間tm較短，這說明銅離子的存在會降低形核過電位，促進鎳電結晶形核，這與循環伏安曲線所得到的結論相一致。

圖3 Ni-Cu鍍液中的恒電位I?t曲線Fig.3 Potentiostatic I?t curves for electro-crystallization in Ni-Cu solution

圖4 金屬離子電結晶的I?t曲線Fig.4 Potentiostatic I?t curves for electro-crystallization of metal ions

圖5所示為電沉積過程的無因次(I/Im)2?t/tm曲線。由圖 5(a)可以看出：鎳的電結晶過程基本遵循Scharifker- Hill模型，近于三維半球形成核模式；在低過電位下，電結晶初期形核過程接近于連續成核曲線，表明低過電位遵循電化學控制的三維連續成核機制；在高過電位下，鎳的電結晶遵循擴散控制的三維瞬時成核機理。這是因為過電位增加，電極表面的活性成核點數目增多，所以，成核較快。趙旭山等[14]在銅電極上得到類似結果。Gomez等[15]采用恒電位階躍技術及循環伏安法對氯化鎳體系中不同陰極沉積電位下鎳的電結晶初期行為進行了研究，認為在過電位較低的條件下，鎳電結晶按連續成核的三維生長機制進行，在過電位較高時，則按瞬時成核的三維生長方式進行。這與本實驗結果相吻合。

圖5(b)所示為Ni-Cu鍍液在不同階躍電位下無因次(I/Im)2?t/tm曲線。可見：在低過電位下，電結晶初期形核過程介于 Scharifker-Hill模型連續成核和瞬時成核理論曲線之間，并接近連續成核曲線；在高過電位下，電結晶形核則遵循擴散控制的瞬時成核機制。比較圖 5(a)和圖 5(b)可以發現：銅離子的引入并不改變鎳的電結晶機理。陳永言等[12]的研究也表明，銅的存在加速鎳的電結晶過程，但不改變鎳電結晶的機理。

圖5 電沉積過程的無因次(I/Im)2?t/tm曲線Fig.5 Non-dimensional (I/Im)2 vs. t/tm plots for electro-deposition

事實上，任何理論模型都是對應某種理想狀態在多個限制條件下描述發生的過程。對于三維成核過程，瞬時成核和連續成核過程就是2種理想情況，而實際發生的過程往往較復雜，有時候是某種成核占優勢，另外一種處于弱勢，如圖5所示的低電位實驗曲線，介于 Scharifker-Hill模型連續成核理論曲線和瞬時成核理論曲線之間，充分地證明了這一點。

表1所示為不同階躍電位下Watts鍍液和Ni-Cu鍍液在玻碳電極上電結晶的實驗結果。可以發現：隨著過電位增加，2種鍍液電結晶形核的弛豫時間tm均逐漸減少，最大電流Im均呈規律性地逐漸增大。對比2組鍍液的tm發現：在相同電位下，Ni-Cu鍍液的形核弛豫時間較短，說明銅離子的引入將促進鎳離子結晶形核；由表1還可看到，2組Im2tm隨過電位的提高而增大，反映了Watts鍍液和Ni-Cu鍍液中電結晶成核數增多的事實。

表1 Watts鍍液和Ni-Cu鍍液在玻碳電極上電結晶的實驗結果Table 1 Experimental result for the electro-crystallization in Watts and Ni-Cu solutions on GCE

3 結論

(1) 含0.01 mol/L 銅離子的Ni-Cu鍍液中，電位在?0.3 V左右出現銅的還原峰，電位負移到?0.75 V，鎳開始沉積。與Watts鍍液(電位約?0.85 V)相比，鍍液中引入0.01 mol/L 銅離子將促進鎳的電結晶形核和生長過程，即銅離子的存在降低了鎳電結晶的過電位。

(2) 含0.01 mol/L銅離子的Ni-Cu鍍液電結晶過程基本遵循Scharifker-Hill模型，銅離子的引入并沒有改變鎳的電結晶機理。在低過電位下，電結晶初期形核趨向于Scharifker-Hill模型連續成核，在高過電位下遵循擴散控制的瞬時成核機制。

(3) 隨著過電位增加，含 0.01 mol/L 銅離子的Ni-Cu鍍液的形核弛豫時間tm均逐漸減少，峰電流Im逐漸增大。在相同電位下，Ni-Cu鍍液形核弛豫時間比Watts鍍液的弛豫時間短，進一步表明銅離子的引入在不同電位下均促進鎳離子結晶形核。

[1] 卡恩 R W. 金屬與合金工藝[M]. 雷廷權, 譯. 北京: 科學出版社, 1999.Kan R W. Technics of metals and alloy[M]. LEI Ting-quan, trans.Beijing: Science Press, 1999.

[2] 楊會靜, 孫立萍, 劉長虹. 納米多層膜的制備方法及比較[J].唐山師范學院學報, 2006, 28(5): 61?63.YANG Hui-jing, SUN Li-ping, LIU Chang-hong. The preparing process of nano multilayers and some comparsions[J]. Tangshan Teachers College, 2006, 28(5): 61?63.

[3] Gupta D, Nayak A C, Mazhe R J, et al. In-situ atomic force microscopic study of reverse pulse plated Cu/Co-Ni-Cu films[J].Journal of Materials Science, 2004, 39(5): 1615?1620.

[4] 喻敬賢, 陳永言, 黃清安. 納米金屬多層膜的電化學制備與性能研究的現狀[J]. 材料保護, 1997, 30(7): 1?4.YU Jing-xian, CHEN Yong-yan, HUANG Qing-an.Electrochemical preparation and properties measurement of nanolaminar metallic multilayers[J]. Materials Protection, 1997,30(7): 1?4.

[5] 桂楓, 姚素薇. 電鍍納米金屬多層膜研究現狀[J]. 電鍍與環保, 2000, 20(1): 3?5.GUI Feng, YAO Su-wei. The status of the study of nano metal multi-layer plating[J]. Electroplating & Pollution Control, 2000,20(1): 3?5.

[6] 辜敏, 李強, 鮮曉紅, 等. PEG-Cl?添加劑存在下的銅電結晶過程研究[J]. 化學學報, 2007, 65(10): 881?886.GU Min, LI Qiang, XIAN Xiao-hong, et al.Electrocrystallization of copper in the presence of PEG-Cl?additive[J]. Acta Chemica Sinica, 2007, 65(10): 881?886.

[7] Grujicic D, Pesic B. Electrodeposition of copper: the nucleation mechanisms[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(18): 2901?2912.

[8] 黃令, 董俊修, 許書楷, 等. 釹離子作用下的鎳電沉積初期行為研究[J]. 材料保護, 1999, 32(2): 1?3.HUANG Ling, DONG Jun-xiu, XU Shu-kai, et al. Effects of Nd3+on initial stage of nickel electrodeposition[J]. Materials Protection, 1999, 32(2): 1?3.

[9] 胡光輝, 吳輝煌, 楊防祖, 等. 硫脲對鎳電沉積的作用[J]. 電化學, 2004, 10(1): 94?97.HU Guang-hui, WU Hui-huang, YANG Fang-zu, et al. Effect of thiourea on nickel deposition[J]. Electrochemistry, 2004, 10(1):94?97.

[10] Budevski E, Staikov G, Lorenz W J. Electrocrystallization nucleation and growth phenomena[J]. Electrochimica Acta, 2000,45(12): 2559?2574.

[11] 查全性. 電極過程動力學導論[M]. 北京: 科學出版社, 2004:306?311.CHA Quan-xing. Introduction to the kinetics of electrode processes[M]. Beijing: Science Press, 2004: 306?311.

[12] Scharifker B, Hills G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation[J]. Electrochimica Acta, 1983, 28(7):879?889.

[13] 陳永言, 喻敬賢, 黃清安. 銅離子對鎳電沉積行為的影響[C]//酈振聲, 高萬振. 第二界表面工程國際會議論文集. 武漢: 材料保護, 2000: 137?139.CHEN Yong-yan, YU Jing-xian, HUANG Qing-an. Effect of Cu2+on the electrodepositon behavior of nickel[C]//LI Zhen-sheng, GAO Wan-zhen. Proceedings of the Second International Conference on Surface Engineering. Wuhan:Journal of Materials Protection Publishing House, 2000:137?139.

[14] 趙旭山, 譚澄宇, 陳文敬, 等. Ni-SiC復合鍍層電結晶初期動力學分析[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(5): 823?828.ZHAO Xu-shan, TAN Cheng-yu, CHEN Wen-jing, et al.Nucleation kinetics analysis of Ni-SiC composite film during early electrocrystallization processes[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(5): 823?828.

[15] Gomez E, Muller C, Proud W G, et al. Electrodeposition of nickel on vitreous carbon: influence of potential on deposit morphology[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1999, 22(9):872?876.