海相烴源巖中高活性鐵豐度對古生產力的指示

嚴德天 ，汪建國，張麗琴

(1. 中國地質大學(武漢) 生物地質與環境地質教育部重點實驗室，湖北 武漢，430074；2. 中國科學院 南京地質古生物研究所現代古生物學和地層學國家重點實驗室，江蘇 南京，210008；3. 中國科學院 地質與地球物理研究所，北京 100029；4. 武漢大學 地球空間環境與大地測量教育部重點實驗室，湖北 武漢，430079)

烴源巖是油氣生成和聚集成藏的基礎物質。影響烴源巖有機質富集的因素很多，一般而言，水底氧含量[1]、沉積速率[2]、沉積物結構、顆粒粒徑[3]和礦物的表面積[4]對有機質富集有一定影響，但最重要的是受海洋初級生產力水平所控制[5?6]。因此，如何選擇可靠且有效的標志來反演地質歷史上古生產力狀況[7?14]，對理解烴源巖發育機理及其在油氣勘探中的作用十分重要。鐵是生物生長所必需的微量元素[15?18]，目前，用鐵元素豐度來表征古海洋生產力受到普遍關注[19?20]。然而，由于鐵在海水中的形態多樣以及不同形態鐵的生物利用性比較復雜，不能將鐵的總含量看成是影響初級生產力的因子。一般認為，只有高活性鐵(Highly reactive iron，即FeHR)才能為浮游生物所利用。高活性鐵主要是由鐵的氧化物和氫氧化物組成，另外還包括少量硅酸鹽中的鐵[19]。在沉積物中，高活性鐵包括已生成的黃鐵礦的鐵和可能在成巖過程中進一步反應形成黃鐵礦的鐵。已形成的黃鐵礦的鐵即黃鐵礦鐵，用FeP表示；可能進一步反應形成黃鐵礦的鐵是指可以利用連二亞硫酸鈉方法提取出來的鐵[19]，用FeD表示。因此，FeHR=FeD+FeP。本文作者在現代海洋研究的基礎上，從“鐵限制初級生產力”這一生物地球化學原理出發，通過分析揚子地區上奧陶統五峰組和下志留統龍馬溪組烴源巖中總鐵(FeT)豐度、高活性鐵(FeHR)豐度與有機碳(TOC)含量的特征和相關關系，指出總鐵豐度并不是反映古生產力的理想指標，但高活性鐵豐度可以作為指示古生產力的替代性指標。

1 地質背景

奧陶—志留系界線附近的五峰組—龍馬溪組黑色巖系是揚子地區重要的生油巖系[21]，該套黑色巖系在揚子地區廣泛分布。上奧陶統五峰組沉積厚度較小，但分布較穩定，厚度一般為幾米至30 余m，主要由灰黑?黑色硅質頁巖、碳泥質頁巖及含砂質頁巖組成，局部地區頂部有一薄層介殼灰巖(觀音橋段)[21]。下志留統烴源巖集中分布于龍馬溪組底部，厚度比五峰組的大，一般為30～100 m，主要由黑色頁巖、粉砂質泥(頁)巖組成，局部夾硅質泥巖[21]。

本次研究的樣品采自湖北省宜昌市王家灣剖面。剖面露頭條件好，層序清楚，分層標志明顯，是研究奧陶系—志留系界線地層的經典剖面。在王家灣剖面中，下志留統龍馬溪組厚度大于100 m，主要為深灰色、黃綠色泥巖以及粉砂巖和細砂巖；底部約10 m巖層為黑色頁巖夾薄層硅質巖，與下伏上奧陶統五峰組呈整合接觸。五峰組總厚度為5.4 m，頂部約0.2 m巖層為泥灰巖；主體為一套黑色或灰黑色紋層狀頁巖、泥巖，夾灰黑色薄層狀硅質巖。

2 樣品采集及實驗方法

在樣品采集過程中，盡可能采集未經風化和成巖蝕變的新鮮樣品。將新鮮樣品用碳化鎢振動研磨至粒徑為75 μm的粉末并攪拌均勻用于分析。所有樣品分析都在中國科學院地質與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室完成。

2.1 FeP含量的測定

沉積物或沉積巖中的黃鐵礦可采用鉻還原法來提取。這種方法最早由Zhabina等[22]提出，其后Canfield等[23]對這個方法進行了改進，提高了提取效率。鉻還原法主要是用熱的酸性 CrCl2溶液將黃鐵礦還原為H2S氣體，再將H2S氣體導入醋酸鋅溶液中形成ZnS沉淀，滴入AgNO3溶液使ZnS轉變為更穩定的Ag2S沉淀。將Ag2S沉淀物烘干稱重后，利用公式w(FeP) =[15×m(Ag2S)/(62×m(樣品))]×100%(其中：m(Ag2S)為Ag2S的質量，m(樣品)為稱取樣品的質量)，計算得到樣品中FeP(黃鐵礦)的質量分數w(FeP)。

2.2 FeD含量的測定

FeD含量是指在pH值為4.8的緩沖溶液中利用連二亞硫酸鈉浸取后鐵所占樣品的質量分數[19,24]。具體實驗步驟如下：

(1) 將20 mL冰醋酸、58.8 g檸檬酸鈉溶解于去離子水中，轉移至容量瓶中配制pH=4.8緩沖溶液。

(2) 在試管中加入0.2 g粉末樣品和0.5 g連二亞硫酸鈉，然后，加入10 mL緩沖劑。在2 h提取過程中，將試管多次放入渦輪攪拌器中旋轉、搖晃或攪拌。

(3) 經過 2 h反應后，再將試管放入離心機中離心，然后，取出2 mL清液，并且將它稀釋至10 mL。

(4) 用日本日立公司制造的 Z?8000原子吸收分光光度計測定溶液中的鐵離子的濃度。實驗分析精度為±6%。

2.3 FeT含量的測定

FeT含量采用 X?熒光法分析測定。具體實驗步驟為：

(1) 精確稱取干態粉末樣品1.2 g，溶劑(Li2B4O7)6 g，置于乳缽內充分混勻后，移入鉑金坩堝內并加入3～4滴NH4Br，在1 100 ℃將其溶解制備成均勻的玻璃片。

(2) 使用日本島津公司的XRF?1500型X線熒光光譜儀對玻璃片主成分進行測試。實驗分析誤差低于5%。

2.4 TOC含量的測定

TOC含量采用High TOC Ⅱ分析儀測定。測量時，將每個粉末樣品分成 2份，即總碳(TC)樣和無機碳(TIC)樣。同時測量樣品的TC和TIC含量，兩者之差就是有機碳(TOC)的含量。High TOC Ⅱ分析儀重復測量結果的相對誤差≤1%。

3 結果與討論

湖北宜昌王家灣剖面上奧陶統五峰組和下志留統龍馬溪組的TOC，FeP，FeD，FeHR和FeT組成見圖1，可見：有機碳(TOC)含量為0.23%～9.32%，平均值為 3.62%；五峰組頂部泥灰巖段有機碳含量普遍較低(多在1.00%以下)；五峰組下部和龍馬溪組的有機碳含量變化幅度大，最低值為 1.15%，最高值達 9.32%；五峰組和龍馬溪組總鐵(FeT)含量普遍較高，為0.88%～5.03%，多在2.00%以上，平均值為2.47%；高活性鐵(FeHR)含量較低，最低值為 0.19%，最大值為1.56%，平均值僅為0.91%；高活性鐵(FeHR)在全鐵中所占比例變化較大，為 10.00%～77.00%，平均值為37.39%，表明除高活性鐵外，還存在較多其他形式的鐵。

圖1 王家灣剖面有機碳(TOC)、高活性鐵(FeHR)和總鐵(FeT)含量的剖面分布Fig.1 Contents of TOC and abundances of FeHR and FeT in Wangjiawan section

在海洋中，鐵含量大且以多種形態存在[25]。鐵的存在形態直接影響著鐵的生物可利用性，進而影響海洋的初級生產力[26]。目前，何種形態的鐵可被海洋生物所利用尚無定論，但決定海水中鐵的生物可利用性的因素主要有以下幾個方面[27]：(1) 海水中鐵的具體化學形態；(2) 浮游生物對不同種類的有機絡合態鐵的不同吸收機制；(3) 海水中不同化學形態的鐵之間轉換的動力學平衡以及特定種類浮游生物對鐵的吸收動力學。鐵的存在形態是依賴于各種競爭過程的競爭結果，這些過程包括鐵的有機和無機配位體的絡合作用、吸附?解吸附作用、沉淀?溶解作用、離子交換和氧化還原作用等[28]。不同形態鐵對有機碳的生物地球化學循環過程影響不同。陳慈美等[29]認為：天然海水中鐵的氧化物和氫氧化物可作為浮游植物生長的鐵源，通過 pH值變化、鰲合劑絡合作用或光誘導還原等作用，轉化為浮游植物直接可吸收利用的形式。海洋水體中廣泛分布的有機質膠體對鐵具有很強的吸附能力，可與Fe2+和Fe3+及其氧化物、氫氧化物等高活性鐵形成十分穩定的絡合物和螯合物[30?32]。Senesi[33]證明有機質的主要成分腐殖酸和富里酸能絡合Fe3+。Frost[34]也指出：天然水中的腐殖酸、Fe(OH)3和黏土礦物是以締合物形式一起出現的。因此，高活性鐵在海洋中的地球化學行為與有機碳的生物地球化學循環過程密切相關，進而反映了海洋古生產力。但前人在研究海洋生產力特別是古生產力過程中，鐵的生物可利用性往往被忽略，而用總鐵豐度作為一種古生產力指標，這將在一定程度上沒有反映當時的古生產力水平。

王家灣剖面黑色頁巖中的高活性鐵豐度與有機碳含量變化一致，但總鐵豐度與有機碳含量變化存在較大差異(圖1)。在五峰組底部，當有機碳含量升高時，高活性鐵豐度也升高，且變化趨勢與有機碳的變化趨勢相似；而總鐵豐度則呈現為振蕩變化的趨勢。在五峰組上部和龍馬溪組，當有機碳含量逐漸下降再劇烈升高時，高活性鐵豐度也隨之變化；而總鐵豐度除在龍馬溪組底部升高與有機碳變化較吻合外，在其他層位上差異較大。為了定量確定五峰組和龍馬溪組烴源巖形成過程中總鐵、高活性鐵對有機質富集的影響效應，采用簡單線性回歸分析方法對 FeT-TOC和FeHR-TOC關系進行分析和比較(圖2)，得到的回歸方程和相關系數為：

其中：w(FeT),w(FeHR)和w(TOC)分別指樣品中FeT，FeHR和TOC的質量分數；n為樣品數；r為相關系數，可見：樣品中FeT和TOC的相關系數僅為0.29，但FeHR與TOC的相關系數較高，達0.76。根據相關系數檢測表可知：所研究的烴源巖中總鐵豐度與有機碳含量的相關關系較差，但高活性鐵豐度與有機碳含量的線性關系十分顯著。因而，當海水高活性鐵含量較高時，初級生產力高，有機碳含量高；反之，在高活性鐵含量較低時，初級生產力低，有機碳含量低。

圖2 王家灣剖面總鐵、高活性鐵與有機碳的關系Fig.2 Correlationship among FeT, FeHR and TOC in Wangjiawan

4 結論

(1) 湖北宜昌王家灣剖面五峰組和龍馬溪組有機碳含量為 0.23%～9.32%，平均含量為3.62%；總鐵含量普遍較高，為 0.88%～5.03%，平均含量為2.47%；高活性鐵含量為0.19%～1.56%，平均含量僅為0.91%。

(2) 總鐵豐度與有機碳含量變化差異較大，相關系數為0.29，表明總鐵豐度并不是指示古生產力的理想指標；但高活性鐵豐度與有機碳含量變化相關性十分顯著，相關系數達 0.76，表明海洋沉積物中高活性鐵豐度可以作為指示古生產力變化的 1個替代性指標。

[1] Demaison G J, Moore G T. Anoxic environments and oil source bed genesis[J]. AAPG Bulletin, 1980, 64(8): 1179?1209.

[2] Paropkari A L, Prakash B C, Mascarenhas A. A critical evaluation of depositional parameters controlling the variability of organic carbon in the Arabian Sea sediments[J]. Marine Geology, 1992, 107(5): 213?226.

[3] Bergamaschi B A, Tsamakis E, Keil R G, et al. The effect of grain size and surface area on OM, lignin and carbohydrate concentration, and molecular compositions in Peru Margin sediments[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(9):1247?1260.

[4] Ganeshram R S, Calvert S E, Pedersen T, et al. Factors controlling the burial of organic carbon in laminated and bioturbated sediments off NW Mexico: implication for hydrocarbon preservation[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta,1999, 63(1): 1723?1734.

[5] Pederson T F, Calvert S E. Anoxia versus productivity: What controls the formation of organic-carbon-rich sediments and sedimentary rock?[J]. AAPG Bulletin, 1990, 74(6): 454?466.

[6] Tyson R V. The genesis and palynofacies characteristics of marine petroleum source rocks[C]//Brooks J, Fleet A J. Marine Petroleum Source Rocks. Oxford: Geological Society Special Publication, 1987, 26: 47?67.

[7] Suess E. Particulate organic carbon flux in the oceans surface productivity and oxygen utilization[J]. Nature, 1980, 288(12):260?263.

[8] Brummer G J A. “Blue-ocean” Paleoproductivity estimates from pelagic carbonate mass accumulation rates[J]. Marine Micropaleontology, 1992, 19(1): 99?117.

[9] Dugdale R C, Wilkerson F. Silicate regulation of new production in the equatorial Pacific upwelling[J]. Nature, 1998, 391(5):270?273.

[10] Carstens J, Wefer G. Recent distribution of planktonic foraminifera in the Nansen Basin, Arctic Ocean[J]. Deep-Sea Research, 1992, 30(12): 507?524.

[11] Gupta A K. Latest Pliocene through Holocene paleoceanography of the eastern Indian Ocean: Benthic foraminiferal evidence[J].Marine Geology, 1999, 161(1): 63?73.

[12] Mackensen A, Schumacher S, Radke J, et al. Microhabitat preferences and stable carbon isotopes of endobenthic foraminifera: Clue to quantitative reconstruction of oceanic new production[J]. Marine Micropaleontology, 2000, 40(10):233?258.

[13] 倪建宇, 姚旭瑩. 古海洋生產力的研究方法[J]. 海洋地質動態, 2004, 20(3): 30?39.NI Jian-yu, YAO Xu-ying. Method to study ancient oceanic productivity[J]. Marine Geology Letters, 2004, 20(3): 30?39.

[14] 胡超涌, 潘涵香, 馬仲武, 等. 海相碳酸鹽巖中的鐵:烴源巖古生產力評估的新標準[J]. 地球科學: 中國地質大學學報,2007, 32(6): 755?758.HU Chao-yong, PAN Han-xiang, MA Zhong-wu, et al. Iron abundance in the marine carbonate as a proxy of the paleo-productivity in hydrocarbon source rocks[J]. Earth Science:Journal of China University of Geosciences, 2007, 32(6):755?758.

[15] 袁征, 祁建華, 張曼平. 海水中鐵的來源形態及其與浮游植物的相互關系[J]. 海洋湖沼通報, 2003, 4(6): 38?48.YUAN Zheng, QI Jian-hua, ZHANG Man-ping. The origin of iron in seawater and its relationship with phytoplankton[J].Transactions of Oceanology and Limnology, 2003, 4(6): 38?48.

[16] Martin J H, Fitzwater S E. Iron deficiency limits phytoplankton growth in the north-east Pacific subarctic[J]. Nature, 1988,331(2): 341?343.

[17] Martin J H, Coale K H, Johnson K S, et al. Testing the iron hypothesis in ecosystems of the equatorial Pacific Ocean[J].Nature, 1994, 371(1): 123?129.

[18] Coale K H, Johnson K S, Fitzwater S E, et al. A massive phytoplankton bloom induced by and ecosystem-scale iron fertilization experiment in the equatorial Pacific Ocean[J].Nature, 1996, 383(6): 495?501.

[19] Canfield D E. Reactive iron in marine sediments[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1989, 53(12): 619?632

[20] 何中發, 邊立曾, 陳建平, 等. 十萬大山盆地晚二疊世、早三疊世烴源巖中鐵元素豐度與有機碳豐度相關關系[J]. 石油勘探與開發, 2004, 31(1): 45?47.HE Zhong-fa, BIAN Li-zeng, CHEN Jian-ping, et al. A correlation between content of iron element and organic carbon in the source rocks, Late Permian to Early Triassic in the Shiwandashan basin, South China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2004, 31(1): 45?47.

[21] 嚴德天, 王清晨, 陳代釗, 等. 揚子及周緣地區上奧陶統—下志留統烴源巖發育環境及其控制因素[J]. 地質學報, 2008,82(3): 321?327.YAN De-tian, WANG Qing-chen, CHEN Dai-zhao, et al.Sedimentary environment and development controls of the hydrocarbon sources beds: The upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in the Yangtze Area[J]. Acta Geologica Sinica, 2008, 82(3): 321?327.

[22] Zhabina N N, Volkov I I. A method of determination of various sulfur compounds in sea sediments and rocks[C]//Krumbein E D.Environmental Biogeochemistry and Geomicrobiology.Michigan: Ann Arbor Science, 1978: 735?746.

[23] Canfield D E, Raiswell R, Westrich J T, et al. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales[J]. Chemical Geology, 1986, 54(3):149?155.

[24] Raiswell R, Canfield D E, Berner R A. A comparison of iron extraction methods for the determination of degree of pyritisation and the recognition of iron-limited pyrite formation[J]. Chemical Geology, 1994, 111(3): 101?110.

[25] Nolting R F, Gerringga L J A. Fe(Ⅲ) speciation in the high nutrient, low chlorophyll Pacificregion of the Southern Ocean[J].Marine Chemistry, 1998, 62(4): 335?352.

[26] Rue E L, Bruland K W. The role of organic complexation on ambient iron chemistry in the equatorial Pacific Ocean and the response of a mesoscale iron addition experiment[J]. Limnology and Oceanography, 1997, 42(5): 901?910.

[27] Wells M L, Price N M, Bruland K W. Iron chemistry in seawater and its relationship to PhytoPlankton: A workshop report[J].Marine Chemistry, 1995, 48(6): 157?182.

[28] 秦延文, 張曼平, 周革非. 海洋中鐵的來源、形態和對初級生產力的限制作用[J]. 黃渤海海洋, 1998, 16(3): 67?75.QIN Yan-wen, ZHANG Man-ping, ZHOU Ge-fei. Iron sources,existing forms and their limiting action on the primary productivity of phytoplankton in seawater[J]. Journal of Oceanography of Huanghai & Bohai Seas, 1998, 16(3): 67?75.

[29] 陳慈美, 蔡阿根, 陳雷. 鐵對海洋硅藻的生物活性形式及其對藻類生長的影響[J]. 海洋通報, 1993, 12(3): 49?55.CHEN Ci-mei, CAI A-gen, CHEN Lei. Bioavailability species of Fe for marine diatom and effect on diatom growth[J]. Marine Science Bulletin, 1993, 12(3): 49?55.

[30] 施文彬, 林惠來. 廈門以南福建近岸海域表層沉積物中總磷和總鐵的地球化學[J]. 臺灣海峽, 1986, 5(1): 24?31.SHI Wen-bin, LIN Hui-lai. Geochemistry of P2O5and Fe2O3in the surficial sediments in the offshore waters south of Xiamen,Fujian[J]. Taiwan Strait, 1986, 5(1): 24?31.

[31] 成永生, 陳松嶺. 南堡凹陷周邊地區古生界潛山油氣成藏條件分析[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(3): 590?595.CHENG Yong-sheng, CHEN Song-ling. Hydrocarbon pool forming conditions of paleozoic buried hill in peripheral of Nanpu sag[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(3): 590?595.

[32] 何環, 夏金蘭, 彭安安, 等. 嗜酸硫氧化細菌作用下元素硫化學形態的研究進展[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(6):1143?1151.HE Huan, XIA Jin-lan, PENG An-an, et al. Research progress of sulfur chemical speciation impacted by acidophilic sulfuroxidizing bacteria[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008, 18(6): 1143?1151.

[33] Senesi N. Binding of Fe3+by humic materials[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1977, 41(7): 969?970.

[34] Frost B W. Phytoplankton bloom on iron rations[J]. Nature, 1996,383(12): 475?476.