單波長色散X射線分析儀分析機理及在油品升級中的應用

王 平

(中國石化工程建設公司,北京 100101)

0 引 言

從2008年起,歐洲即要求所有公路交通用燃油的硫含量須低于 10 mg/kg,北京市也于2007年開始執行汽油京Ⅳ標準,其中的硫含量低于50 mg/kg。隨著環保力度的加強,國家對于油品中硫的限定含量的要求會更為嚴格,硫含量的檢測已成為鑒定石油和燃油質量的一項重要指標。從目前的石油化工市場來看,如果想最大限度地降低成本、提高利潤,需要從源頭的煉制加工處理過程進行全面嚴格地監控。因此準確、實時地檢測和監控精煉燃料油中的硫含量則顯得尤為重要。

1 硫含量測定方法的對比和選用

目前國際上有許多測定油品硫含量的測定方法:紫外熒光法(ASTM D5453)、波長色散型X射線熒光光譜法(ASTM D2622)、能量色散型X射線熒光光譜法(ASTM D4294)、單波長色散型X射線熒光光譜法(ASTM D7039)等。這些相關標準對油品硫含量分析使用的儀器設備、樣品的性質、采樣與樣品的處理、結果的標定、分析的過程、分析計算的方法、精度和偏差都做了詳細的規定和要求。主要的對比見表1所列。

表1 中國標準和美國標準測量硫含量方法的對比

在 2007年北京市的最新汽油標準(DB11/238-2007)中,對于總硫分析可以使用標準 GB/T 11140(波長色散型X射線熒光光譜法), ASTM 7039(單波長色散型X射線熒光光譜法), SH/T 0253(電量法)和SH/T 0689(紫外熒光的分析方法),且總硫的限制含量為50 mg/kg。

汽油吸附脫硫技術是一種既能夠大幅度降低催化汽油的硫含量又能最大限度地保留其辛烷值的處理方法,可以解決國內煉油廠催化裝置多、催化汽油硫含量高的問題。該技術以催化裝置生產的汽油做為原料油,在經過吸附脫硫裝置多道加工工藝后,產品中的硫含量可以從1 000 mg/kg降到10 mg/kg以下。在反應過程中,為提高產品質量,需要實時在線監控原料和產品中的硫含量,要求該總硫分析儀具有較大的測定范圍、較低的硫限制含量檢測值、良好的線性度、快速的響應時間、優良的重復性、少量的維護量等。紫外熒光分析法和波長色散型X射線熒光光譜法測定能夠達到該裝置產品總硫含量的要求,但由于分析系統維護量大,維護配件價格昂貴,保證分析結果長期準確、可靠的難度很大;能量色散型X射線熒光光譜法的測定下限高于產品硫含量。故最終選用以 ASTM D7039-04為標準的單波長色散X射線熒光分析儀做為該裝置原料和產品總硫含量在線檢測的手段。

單波長色散X射線熒光在線總硫分析儀是在傳統的X射線熒光的技術基礎上,在光學系統中加入了二次彎面晶體光柵分光技術,同時采用了光學系統真空技術,其特點如下:

a)可分析的油品范圍廣。測量汽油、柴油、煤油、航空煤油、燃料油、船用燃料油、重整原料、原油、生化柴油、石腦油、船用燃料油及其他各種油品。包括符合歐Ⅳ標準的汽油、柴油檢測。

b)出色的線性。采用單一的理論矩陣修正,對于低含硫量的汽油或柴油僅需要一次標定曲線,即可進行全程的分析。

c)X射線熒光譜線簡單。相互干擾少,樣品不必分離,分析方法比較簡單。

d)測定范圍寬、精度高。采用單波長技術,通過二次分光,將油品中對硫影響比較大的物質全部去除,可得到非常高的信噪比,使得可分析濃度范圍較寬:從常量到微量都可分析,硫元素的檢出范圍可達0.4～3 000 mg/kg。

e)簡單的進樣方式,不破壞樣品。因為不依賴硫的分子結構,而是直接檢測硫原子,所以可以常溫直接測定,無需樣品的氣化和轉化,不需要對樣品進行高溫處理,減少了樣品的消耗及惰性氣體的消耗。

f)自動化程度高。動力窗設計,連續測定,超低的維護量。

圖1 單波長色散X射線熒光分析機理

2 單波長色散X射線熒光分析的機理

當初級X射線照射物質時,除發生散射、衍射和吸收等現象外,原子內層電子激發后,次外層電子將自發地從高能態躍遷到低能態,此過程稱為弛豫過程,弛豫過程會產生次級X射線,即X射線熒光。當入射X射線使 K層電子被激出軌道生成光電子后,L層電子落入 K層空穴,這時能量ΔE= El-Ek以輻射形式釋放出來,產生 Kα射線,即特征X熒光。這種X射線熒光的波長取決于物質中元素原子內層電子層的能極差,由于熒光波長與激發的元素性質相關,因此利用X射線熒光波長可以鑒別元素。分析機理如圖1所示。

熒光強度與產生熒光物質的濃度成正比,根據熒光的強度可以進行元素定量分析,這就是單波長色散X射線熒光分析法的機理。

2.1 單波長色散X射線熒光分析法的理論基礎

2.1.1 定性分析

X射線熒光的波長隨著元素原子序數的增加有規律地向波長變短的方向移動。Moseley根據譜線移動規律,建立了X射線熒光波長與元素原子序數關系的定律,即Moseley定律。其數學關系式:

式中 λ——元素原子發出的X射線熒光波長; K,s——常數,隨不同譜線系列(K,L)而定; Z——原子序數。

Moseley定律是X射線熒光定性分析的基礎,只要測出一系列X射線熒光譜線的波長,再排除了其他譜線的干擾以后,即可確定元素的種類。現在除了超輕元素外,絕大部分元素的特征譜線都已測出。

2.1.2 定量分析

設強度為I0的初級X射線以與樣品表面成α角度入射進樣品內部,在達到樣品dx層時,入射X射線強度因基體元素的吸收效應被減弱到 I,如圖2所示。

則根據朗伯-比爾吸收定律:

式中 μm——樣品對入射 X射線的質量吸收系數;ρ——試樣密度。在dx層被激發的i元素所發射的熒光射線的強度dIi0,則

式中 ωi——i元素的總熒光產額;Xi——i元素在試樣中的質量分數。

圖2 X射線熒光定量分析原理

當X射線熒光從dx處向試樣表面射出時,也會被基體元素吸收,使達到試樣表面的熒光強度被減弱為dIi,則

合并以上三式可得:

可見X射線熒光的強度不僅與被測元素的含量、性質及初級X射線的強度有關,而且與試樣中的共存元素的含量及性質有關(影響質量吸收系數μm,μi)。

單波長色散X射線熒光分析的誤差主要來自樣品,樣品中除分析元素外的主要元素為基體。基體效應是指樣品的基本化學組成和物理、化學狀態的變化,對X射線熒光強度的影響。X射線熒光不僅由樣品表面的原子產生,也可由表面以下的原子所發射。因為無論從入射的初級X射線或者是樣品發出的X射線熒光,都有一部分要通過一定厚度的樣品層。這一過程將產生基體對入射X射線及X射線熒光的吸收,導致X射線熒光的減弱。反之,基體在入射X射線的照射下也可能產生X射線熒光,若其波長恰好在分析元素短波長吸收限時,將引起分析元素附加的X射線熒光的發射而使X射線熒光的強度增強。因此,基體效應一般表現為吸收和激發效應。基體效應的克服方法:稀釋法,以輕元素為稀釋物可減少基體效應;薄膜試樣法,將樣品做得很薄,則吸收、激發效應可以忽略。

單波長色散X射線熒光在線總硫分析儀的定量分析避免干擾采取的方法是薄膜法,將樣品托付在基片上,形成薄膜。樣品很薄,致使吸收和增強效應基本消失,每個待測元素分析熒光的強度與其他組分無關,只與自身的濃度呈正比。

3 單波長色散X射線熒光在線總硫分析儀的基本結構

3.1 X射線輻射系統

圖3 X射線輻射系統

單波長色散X射線熒光總硫分析儀是用高能電子束轟擊金屬靶的方法產生X射線。其核心部件是高功率X射線管。X射線管是由一個帶鈹窗口(能透過X射線)的防輻射的重金屬罩和一個具有絕緣性能的真空玻璃罩組成的套管,其結構如圖3所示。

陰極燈絲加熱到白熾后發出的電子束,經凹面聚焦電極聚焦后,在正高壓電場的作用下加速奔向靶面(陽極)。X射線管的靶是嵌入在空心銅塊上的金屬圓片,靶后的儀表風可把焦斑(電子束轟擊的地方)上的熱量帶走。X射線向各個方向發射,但只有通過鈹窗口的射線才能射出。窗口里有一開孔的環形罩,用以遮住來自燈絲聚焦不完全的電子以及靶面散射的X射線,從而減少燈絲生華和靶濺射出來的金屬元素污染窗口。X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發受激元素的那部分初級X射線的強度。管工作電壓升高,短波長初級X射線比例增加,故產生的X射線熒光的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好,因為入射X射線的激發效率與其波長有關,越靠近被測元素吸收限波長,激發效率越高。高速電子的動能轉化為X射線的效率很低,通常僅有低于1%的動能轉變為X射線,其余轉化為熱能,致

圖4 Bragg衍射分光原理

設有a,b兩條平行的入射X射線分別射到晶面1和晶面2上,其散射X射線分別為e,f,并設晶面間距為 d,則光程差為 D B+B F。由圖4可知,DB=B F=dsinθ。因此,光束在反射方向干涉光強度達到最大,產生衍射 X射線的條件是nλ=2dsinθ(n為衍射次級,n=1,2,3…等整數,分別稱為零級衍射,一級衍射,二級衍射等;θ為掠射角,即入射或衍射X射線與晶面的夾角)。此公式即為Bragg公式。

通常晶體分光器有平面晶體分光器和彎面晶體分光器兩種。平面晶體分光器由一些平行的金屬片組成的準直器以及分光晶體組成,特點是結構簡單,價格較低,但99%的X射線熒光會被準直器吸收,檢測精度較低,且需要大功率的X射線源;彎面晶體分光器采用半徑為 R的圓弧分光晶體,圓弧分光晶體不但具有分光功能,還具有聚焦功能,從而達到增強衍射的目的,特點是結構較復雜,價格較高,分光效果好,檢測精度高。

單波長色散 X射線熒光分析儀正是按照Bragg衍射方程,利用兩組彎面晶體分光器,首先通過一次分光分離出能夠激發硫原子X熒光的特定波長的X射線,在激發出硫原子X熒光后,采用二次分光方式,再次分離出用于檢測的X熒光,如圖5所示。降低了X射線熒光分析技術的復雜背景,提高了信噪比,將樣品中對硫影響比較大的基體物質的激發X熒光全部去除,使得儀器的實際檢測范圍寬泛,檢測精度提高。單波長色散X射線熒光在線硫分析儀還采用了動力窗模塊,單波長激發X射線通過真空絕緣密封的重金屬罩上的鈹窗照射被薄膜隔離的樣品,樣品激發出的特征X射線熒光再返回金屬罩。使用儀表風做為動力的使靶面經常處于炙熱的狀態。因此,為防止溫度過高而燒壞X射線管,需要采用冷卻系統冷卻靶電極。

3.2 分光系統

單波長色散X射線熒光晶體分光器的分光原理就是Bragg衍射方程,如圖4所示。動力窗里的薄膜可以實現自動轉動更換,避免了樣品對分析儀光學系統的污染,減少了在線總硫分析儀的維護工作。

圖5 單波長色散X射線熒光分析儀分光系統

3.3 檢測系統

X射線熒光的強度通常用單位時間入射X射線光子的數量,即計數率來表示。常用的X射線熒光檢測器有正比計數器、閃爍計數器和半導體檢測器三種。因為采用的原理不同,分別適合檢測波長大于和小于0.2 nm的X熒光及波長小于1 nm的X熒光,硫原子受到X射線激發后發出的X射線熒光的波長為0.537 3 nm。單波長色散X射線熒光在線總硫分析儀的檢測器采用的是半導體檢測器。

3.4 樣品預處理系統

在線分析儀的使用效果和樣品預處理系統有著直接的關系。X射線熒光分析儀的樣品預處理系統包括取樣裝置、過濾裝置、流量控制及穩壓裝置和其他輔助設備組成。其中取樣裝置包括探頭、快速回路;過濾裝置包括自清洗器、精密過濾器;流量控制及穩壓裝置包括穩壓閥、泄壓閥、單向閥;輔助設備包括旋風制冷器、脫水過濾器、樣品回收系統、自動轉換閥以及控制器和安全故障報警器等。實際應用時,需按照樣品的工藝條件確定樣品預處理系統中的各個部件的性能參數及其配置的順序。

3.4.1 取樣裝置

取樣裝置的功能是把具有代表性的樣品流從工藝流程的管道或裝置中不失真地連續導出并送入預處理裝置中。在總硫分析儀的快速回路中設置了自清洗過濾器,對工藝流體中的大顆粒進行過濾。自清洗過濾器可以定期使用氮氣進行反吹以便防止堵塞,也可以直接拆卸,便于清洗和維護。為使取樣裝置導出的樣品不失真,取樣探頭應安裝在能反映工藝流體性質和組成變化的靈敏點上,為避免不必要的工藝滯后,可利用工藝壓差構成快速回路。取樣和回樣探頭應盡量靠近分析小屋,以減小在線檢測的滯后時間。

3.4.2 過濾裝置

在油品升級裝置的開工初期,由于反應器中吸附劑的不穩定,樣品中的吸附劑顆粒會增加,造成減壓閥堵塞(減壓閥的入口裝有精密過濾片),從而使流量變小,分析儀表報警。為此在減壓閥前又增加了一臺精密過濾器,該過濾器每次清洗大約需要10 min左右,清洗頻率主要看樣品中的固體顆粒的多少。設置多級過濾器必須考慮每一級要過濾的顆粒量和粒徑大小,以便合理地分配各級過濾器的工作負荷,目的是在保持一定的過濾精度的前提下使整個系統有足夠長的工作周期。自清洗裝置是保持過濾裝置具有較長工作周期的必要技術手段。比較有效的自清洗方式是脈沖氣流反吹法,由于反吹氣是進入流程的,因此反吹氣不應引起工藝介質化學成分和濃度的變化。對于介質為汽油的樣品來說,可用儀表風或氮氣反吹。

3.4.3 流量控制及穩壓裝置

單波長色散X射線熒光分析儀對樣品的流量和壓力波動都十分敏感。首先采用減壓閥將樣品壓力降低并維持在某一適當值,保證分析儀操作平穩。泄壓閥作為安全保護措施,當樣品壓力超出設定值后立即泄壓至回收罐。由于成品汽油采樣管路入口/出口壓降只有0.05 MPa,為防止流路不暢,在成品汽油自清洗過濾器出口增加了一條接至回收罐的跨線,當流速過慢時可以直接通過跨線提高流速。

當需要對多路樣品進行分析時,流路設計要考慮到進入分析儀前的輸送管線盡量短,以減少管線中殘留樣品對其他樣品的干擾,通過流路分配器可以方便地選擇引入某路樣品的通路,使樣品流經同一個穩壓穩流器和過濾器,可以提高校準的相對準確度。樣品輸送的管線常選用不銹鋼管,內徑為10 mm左右。在溫度較低的地區使用時,取樣探頭到分析柜之間的樣品輸送管往往要考慮電伴熱或者蒸汽伴熱。

3.4.4 其他輔助設備

分析儀對于樣品的最高允許溫度為65℃,而原料汽油最高溫度可以達到85℃,因此預處理系統內需要配備一臺旋風制冷器以降低介質溫度。脫水過濾器用于脫除樣品中的水分,同時作為二級過濾器使用。為節約原料和滿足防爆要求,一般應將樣品進行分析后返回流程。

分析儀實際的取樣系統不僅是單個功能單元的組合,還應考慮整個系統的要求,從而達到準確快速、穩定可靠的目的。同時也要照顧到安裝和維護的方便。圖6為單波長色散X射線熒光分析儀在線取樣和樣品回收系統圖。

圖6 X射線熒光分析儀取樣和回樣系統

在線取樣和樣品回收系統采用電磁閥、穩壓減壓閥和泄壓閥對取樣樣品進行穩壓,旋風制冷器降溫后,再經過脫水過濾器后通過由分析儀控制的、可實現多路樣品和標定系統切換的雙控制閥進入分析儀,樣品回收系統由PLC液位控制系統、回流泵、液位傳感器和儲液罐組成。若樣品返回點壓力低于檢測點壓力,則可以不設回流系統。液位傳感器可進行三級液位控制。液位控制系統根據傳感器的信號進行開泵、停泵和高高液位報警動作。取樣和回樣系統均由安裝在總硫分析儀分析小屋內的PLC控制。PLC還可以完成對分析儀的在線檢測結果趨勢的打印、分析儀的調試。因為測定樣品為極易揮發和燃爆的汽油,所以在分析小屋內設可燃氣體報警器一臺,防止取樣、回樣系統的泄漏,其模擬指示信號送入裝置DCS,開關量報警送至PLC,當可燃氣濃度超標時,PLC立即發出聲光報警,啟動排風機排風,切斷取樣系統,同時把余留的樣品通過回樣系統排出。

3.4.5 標準試樣和自動標定

任何一種過程分析儀表在開工前和運行一段時間后都要進行標定和調校,以及修正由于各種因素的影響給儀表帶來的附加誤差。標定的方法是采用已知組分濃度的標準試樣送入分析儀器中,再觀察儀器的指示值,與已知值存在的偏差既為誤差。若誤差在規定的精度范圍內,則是允許的;若超過,則需要進行必要的調整和漂移校正。標準試樣在現場使用之前,一定要經過實驗室的分析化驗,這樣就可以建立實驗室分析化驗數據與工藝流程數據之間的關系。為現場運行時的故障排除提供依據。

分析儀在運行過程中,需要周期性地對分析結果進行檢驗并標定,由分析儀自帶的PLC控制切換閥改變流路狀態,使樣品放空,而標準試樣進入分析儀表,在流路的切換的過程中,由于管線和閥門上都附著一定的樣品,因此標準試樣應保持流動并等待一段時間后再讀數,以免引起誤差。反之當標定工作完成后,由控制系統將流路再切換至樣品回路時,也有同樣的問題需要注意。單波長色散X射線熒光分析儀對自身的周期性標定和調整都是自動進行的。

4 單波長色散X射線熒光分析儀使用注意事項

與其他光學光譜法相比,由于單波長色散X射線熒光來自原子內層電子的躍遷,熒光強度與元素的化學狀態無關。除輕元素外,基本上不受化學鍵的影響,定量分析中的基體吸收效應較易校準或克服。可用在原子序數大于12的金屬和非金屬元素的定性和定量分析,并可以多通道同時檢測,是一種快速、精度高的分析方法,廣泛用于石油化工、礦物、環境保護、外空探索等各個領域。在具體應用中還需要注意如下問題:

a)測定樣品的物性參數。根據樣品中待測的組分的正常值、最高和最低值,背景成分及樣品的溫度、壓力等選擇分析儀型號、測定范圍及預處理裝置。

b)現場安裝需要注意:環境溫度范圍、取樣回樣的壓差、取樣點和分析儀之間的距離、分析儀和回樣點或排放點的距離、取樣點和分析儀之間的高度差、防爆區域的劃分。

c)使用的目的。分析儀用于過程檢測、控制、環境檢測時,對分析儀的精度、響應時間、線性度等有不同要求。根據具體的要求選用適用型號的分析儀。

d)樣品預處理系統應符合工藝、環保的要求,取樣點應盡量離分析儀近些,以減少傳遞滯后時間,保持取樣、回樣間的壓差在一穩定的范圍內,減少波動。

e)樣品傳輸管材和管件的選擇。避免管材與流路中的組分發生化學反應,并且應具有優良的耐腐蝕性能,應優先選用316不銹鋼 Tube管,管子應經過退火處理,便于彎曲施工和卡套連接。316不銹鋼在絕大多數情況下具有較好的耐腐蝕性能, Tube管比普通Pipe管內壁更光滑,流通面積大,對樣品的吸附作用很少,耐壓等級高。Tube管盡量選用卡套接頭連接,密封性能好。

f)安全注意事項。X射線發射、二次分光、X射線熒光的檢測都在密封絕緣的重金屬罩中,需要防止X射線的泄漏。

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