表層覆土情況下銅尾礦典型剖面重金屬富集規律研究

王福生,魏忠義

(沈陽農業大學土地與環境學院，遼寧 沈陽 110866)

銅尾礦是煉銅剩下的廢物，尾礦在雨水淋濾作用下，不斷產生重金屬和酸性廢水，對周邊水體和土壤以及地下水產生污染。紅透山銅礦采選生產系統于1960年投產, 現有尾礦庫三座，其中兩個已廢棄，一個正在使用。1980年以來，由于進入深部開采,有用礦物嵌布粒度變細，選礦指標下降，不得不采用大型高效浮選機增加浮選容集,提高浮選效率的辦法提高銅回收率，使尾礦的顆粒不斷變小。為了提高pH值，減少重金屬淋濾對環境的污染，紅透山銅礦在尾礦中加CaCO3培養，并在表層覆土30cm。以往研究多注重銅尾礦對周邊環境及水體的污染以及它的綜合利用的分析，往往忽略表層覆土的吸附機理和由于覆土-尾礦結構不同引起的水力勢梯度，以及雨水作用對污染物縱向分布規律的研究。為此，本文通過對典型剖面pH值、重金屬全量及重金屬可交換態的測定，并結合相關參考文獻，揭示了銅尾礦庫典型剖面重金屬元素的分布規律，為減少污染物上移，有效控制尾礦對表層覆土及環境的污染提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

紅透山銅礦位于遼寧省清原縣紅透山鎮。現有三座尾礦庫，現有存量300萬t，每年可增加尾礦量10萬t。三座尾礦庫自高至低排列，前兩座已經廢棄，第三座正在使用。四周群山環繞。為減小對周邊水體和土壤以及地下水的污染，尾礦庫表層覆土30cm。尾礦中含重金屬元素和硫礦物較多，重金屬主要為Cu、Zn、Pb、Cd、Cr等元素，硫礦物主要為黃鐵礦、磁黃鐵礦。庫區屬于溫帶冷涼、濕潤的大陸性氣候，夏季炎熱多雨，冬季寒冷漫長，春秋多風。

1.2 樣品采集

通過對尾礦庫及周邊情況調查，在兩座尾礦庫中選擇典型剖面。分別在0～15cm、15～30cm、30cm土層、30cm灰層、30～45cm、45～60cm、60～75cm、75～90cm、90～105cm、105～120cm、120～135cm、135～150cm處取樣，并對樣品的pH值、重金屬全量及可交換態等相關項目進行分析測定。

1.3 樣品分析方法

pH值采用pH計測定；重金屬全量測定時，用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消煮，定容后采用ICP-OES法測定；重金屬可交換態采用乙酸鈉溶液浸提法測定；數據處理采用Excel軟件。

2 結果與討論

2.1 銅尾礦典型剖面不同深度層次的pH值

取不同深度的樣品各10.0g,加25.0g蒸餾水，以1∶2.5的液土比進行配比，用磁力振蕩棒攪拌1min，放置半小時后用pH計測量，得各深度層次的pH值(圖1)。經測定自表層覆土至150cm處的pH值由2.9升至7.7左右，由酸性遞變為堿性。這是由于尾礦中含S化合物移動和氧化導致表層酸度增大，以及為提高pH值，減小重金屬釋放對環境的污染而對尾礦添加CaCO3的緣故[1]。

圖1 pH值分布圖

2.2 銅尾礦典型剖面不同深度層次的重金屬全量特征

取各深度的樣品0.5000g,用HCl-HNO3-HF-HClO4法進行消煮，然后定容至100ml，采用ICP-OES法對Cu、Zn、Pb、Cd、Cr進行測定，根據測的濃度計算樣品中的含量(圖2、圖3)。

全量Zn>Cu>Pb>Cr>Cd,其最大量分別為3782.01、3074.06、193.39、46.06和32.66。都呈一種峰狀形態。除Cr在15～30cm、Zn在30～45cm處富集外，Cu、Pb、Cd都在30cm尾礦處富集。重金屬向上移動，可能與表層土壤尾礦對重金屬元素的吸附吸解作用及蒸發作用有關[2-4]。雨水淋濾產生的淋濾-富集作用，使重金屬發生向下的移動，表層pH值低加劇了重金屬的向下移動。但Cu、Zn、Pb、Cd、Cr全量的峰值分布在不同位置，可能與各自的理化性質有關[6-11]。

圖2 Zn、Cu全量分布

圖3 Pb、Cd、Cr全量分布

2.3 銅尾礦典型剖面不同深度層次的重金屬元素淋濾釋放程度分析

雨水淋濾情況下，重金屬元素隨雨水移動，對環境造成污染。其中主要是可交換態(包括水溶態)，又稱代換態或被吸附態，是在水體中的懸浮物或沉集物及土壤中的某些成分對水中金屬的吸附而形成的一種化學形態。這部分重金屬對水環境條件的變化最敏感，有效性強，是最易被生物吸收的部分[10]。因此，研究各層的可交換態的量，成為衡量各深度層次對環境污染程度的一個重要參考。

本文采用的浸提方法，是在1g 試樣中加入8ml乙酸鈉溶液(1mol/LNaAc，pH8.2)，室溫下振蕩1h。取用高速離心機離心半小時后，取上清液定容至50ml,用ICP-OES法測定。測定結果見圖4～圖6。

圖4 Zn可交換態的分布

圖5 Cu可交換態的分布

圖6 Pb、Cd、Cr的分布

各重金屬元素可交換態含量大小依次為Zn>Cu>Cd>Pb>Cr,最大值依次是1245.36、179.70、4.13、3.06、0.42。Zn含量最大且在30～45cm處，可能與Zn的存在形態有關[6]。Cu的可交換態的最大值是179.70，且富集在30cm尾礦處，Pb全量的最大值約是Cd全量最大值的6倍，但可交換態的Pb最大值僅是Cd的75%;Cd富集在30cm尾礦處，Pb富集在45～60cm處，可能與它們可交換態占全量的比例及移動特性有關[8-9]。可交換態Cr的最大含量在75～90cm處，其次是60m和15～30cm處，這種分布規律和表層pH值的變化及Cr的理化性質密不可分[10-12]。

3 結 論

為減少對周邊環境的污染，紅透山銅尾礦庫表層覆土30cm,但由于蒸發作用使重金屬和S元素產生向上的移動。表土對重金屬元素的吸附，使重金屬元素在表土層富集，加之pH變化規律以及重金屬元素各自理化性質，在雨水的淋濾-富集作用下，重金屬元素在典型剖面形成各自的峰狀富集特征。

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