蒙脫石有機化插層改性及性能研究

趙留喜，孫亞光，余麗秀

(1.鄭州工業貿易學校，河南 鄭州 450052； 2.河南工業大學材料科學與工程學院，河南 鄭州450052；3.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006)

蒙脫石主要存在于膨潤土、凹凸棒土、累托石、葉蠟石等層狀或混層狀黏土礦物中，能直接或提純后使用。其結構特征是以二個硅氧四面體夾一個鋁氧八面體構成單位晶胞，并在二維方向上連接成片、在Z軸方向以一定厚度片層堆積，是典型的天然納米層狀結構礦物，在水或其他某些溶劑中，具有分散、解離成納米晶胞或片層的能力。

在蒙脫石結構中，四面體中的硅被鋁、八面體中的鋁被鎂同晶置換，使片層表面具有過剩的負電荷，并通過層間吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子達到晶胞電荷平衡；因而，從片層微觀結構看，形成了平衡的雙電層結構。由于層面的負電性，層間陽離子很容易被其它無機或有機陽離子置換；有機陽離子的置換過程稱有機化，能用做陽離子交換的有機物種類很多，但不同結構、性能的差異，使有機插層交換處理后的產品分散性、凝膠性、吸附性和納米效應等有較大差別，尤其是插層改性后的納米效應為納米復合材料的制備提供了一條新的工藝，也形成了非金屬礦物功能性材料制備這一新的研究方向。蒙脫石有機化在插層劑選擇、插層工藝、應用領域等方面范圍較寬，研究方向成為近年來的熱點。通過探討蒙脫石有機化插層改性規律及對性能影響，對支撐蒙脫石高附加值應用具有重要意義。

1 插層劑選擇及分類

蒙脫石晶層內部為雙電層結構，表面層所帶的負電荷更易吸附比表面積大的有機陽離子到晶層附近，最終取代層間原有陽離子，形成新的更加穩定的層狀結構。從同有機物的交換特性看，凡在水或其它某些溶劑中能電離或反應生成有機陽離子的，均可作為蒙脫石改性插層劑；從插層劑結構看，體積較大的有機陽離子，既易于撐大蒙脫石層間距，又利于形成穩定的插層復合物，使改性后的蒙脫石片層疏松易解離，再同其他有機溶劑、聚合物單體或聚合物混合時，在一定溫度、機械力作用下，進一步深入到蒙脫石層間，形成性能有突變的復合材料，被稱為蒙脫石/有機(無機)納米復合材料。因此，插層劑的選擇，是蒙脫石插層改性的技術關鍵。從插層劑結構本質看，可分為非反應型和反應型兩大類。

1.1 非反應型有機插層劑

非反應型有機插層劑較早就應用于蒙脫石有機化改性。目前，已廣泛應用在油漆、油墨和潤滑脂等產品的增稠劑，就是利用非反應型有機插層劑制備的。其利用在溶液中，能電離出有機陽離子(如季胺鹽)或通過質子化加H+生成有機陽離子(如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N)等有機胺，作為蒙脫石用非反應型有機插層劑。當控制蒙脫石上有機物交換達到一定程度后，片層邊沿端帶正電，端電荷能同片層表面的負電荷形成以“Z”字型締合為主的搭接結構，從而使有機插層蒙脫石在有機相中表現較好的凝膠和觸變性，使體系能既能穩定存放，又可改善使用時的流掛性能。這些應用，主要是利用了有機化蒙脫石在有機相中的分散和偶聯作用。

非反應型有機插層劑新的應用，是利用有機陽離子具有過度撐大層間距的效應，將蒙脫石晶層充分撐開，當同極性有機物作用時，易于進一步解離成納米級分散的片層，均勻分散的納米級片層對基體材料有較強的補強作用，這種作用是蒙脫石達到“納米效應”重要途徑之一；此改性應用同較經典的增稠凝膠型有機蒙脫石相比，有機插層劑用量增大，并且插層劑體積越大，分散解離效果越好；目前已應用于各種擠出法和混合法蒙脫石/聚合物納米復合材料制備。

1.2 反應型有機插層劑

反應型有機插層劑既要求生成陽離子，又要求陽離子帶有活性基團或不飽和鍵。在通過引發劑或體系熱作用時，活性基團間能反應脫水縮聚或同基體混合反應縮聚形成穩定的交聯大分子；含不飽和鍵的有機陽離子類似活性基團反應相連也形成大分子。此類有機插層劑常用烷基氨基酸、烷基內酰胺、烷基二胺、烷基醇胺及含有不飽和雙鍵(或三鍵)等有機化合物。插層改性后的蒙脫石，常用于不同單體樹脂的合成中。蒙脫石插入的有機基團生成的大分子產物，不僅對分散相的力學性能起較好的補強作用，而且由于反應時的熱作用，使蒙脫石的片層進一步分散，甚至解離成以單元片層分散為主的近完全剝離型有機蒙脫石。此類插層劑改性的蒙脫石，主要用于聚合法蒙脫石/聚合物納米復合材料制備。

2 蒙脫石插層性能表征及影響因素

2.1 分散性

分散性是評價有機化蒙脫石的重要性能。通過對蒙脫石有機化插層處理，使在有機相中團聚、分層、不融合的普通蒙脫石變成能均勻分散于有機體系的有機化蒙脫石。其分散過程是在溶劑或熱作用下，有機插層蒙脫石層間陽離子同溶劑混合或偶聯，溶劑均勻分散、嵌入到層間有機陽離子之間，使層間距增大，形成內膨脹，層狀集合體解離成更薄的薄片，并克服了未有機化蒙脫石礦物即使通過機械力也難于解決的超細分散和團聚難題，而且分散后的蒙脫石片層在所帶有機基團的協同作用下，使基體力學、熱學、阻隔、阻燃等性能進一步提高或改善。

有機蒙脫石分散性的表征，可以利用在有機溶劑中的分散粒度和粉晶X-射線衍射d值兩種方法評定。其中，X-射線衍射d001值是快速推斷有機化插層蒙脫石在有機相中分散性優劣的重要判斷依據。以常用的季胺鹽型插層改性劑十八烷基三甲基氯化銨(簡稱1831，下同)、十八烷基芐基二甲基氯化銨(1827)、十六烷基三甲基氯化銨(1631)、十六烷基芐基二甲基氯化銨(1627)、十二烷基芐基二甲基氯化銨(1227)、雙十八烷基二甲基氯化銨型(2HT-75、SM-95)等對鈉基蒙脫石插層改性處理為例，其X-射線衍射表征層間域性質如表1所示。

表1 不同季胺鹽插層對鈉基蒙脫石層間域性質影響

由表1可知，隨著碳鏈數的增長，有機化蒙脫石層間距不斷增大；當長碳鏈數由1根(1831)增加到2根(2HT-75、SM-95)時，碳鏈在層間的排列方式由傾斜變為近似直立形式，層間距急劇增大。而從分散應用角度考慮，一般選擇主碳鏈長為12-18個碳的有機物適宜。碳鏈短，插層反應時在水中溶解度大，不利于在蒙脫石表面形成薄膜和提高疏水性；但碳鏈過長，插層劑反應前在水中溶解度低，交換反應困難，難于同蒙脫石形成穩定的交換產物；此外，蒙脫石改性時，在水中的分散程度、反應攪拌速度也對改性后產品層間域性質有一定影響，濃度低、分散均勻，層間距大。

2.2 凝膠和觸變性

有機陽離子同蒙脫石的插層交換首先在層間進行，當層間近飽和時，少量有機陽離子被吸附在邊沿端；在有機溶劑體系中時，層間部分陽離子進入溶液，使蒙脫石層面負電性增加，分散的有機插層蒙脫石薄片以端-端、端-面結合，形成了包裹大量溶劑的假塑性網架結構。

有機插層蒙脫石的凝膠性能，除與蒙脫石純度有關外，更受蒙脫石單位半晶胞電荷數、層間可交換陽離子量等影響較大。不同產地蒙脫石，相同處理條件下其凝膠和觸變性有很大差別，通常以蒙脫石單位半晶胞層電荷數0.20～0.35的低層電荷型蒙脫石適宜做凝膠和觸變性有機插層蒙脫石原料。而簡單從陽離子交換量考慮，當陽離子交換量過高時，層間需要大量的有機陽離子飽和后才能形成端緣電荷，同時改性后的蒙脫石在溶劑化作用時，又有較大量的有機陽離子進入溶液，增大了離子間的靜電斥力，阻礙凝膠體的生成；陽離子交換量過低，不宜生成層面覆蓋完全的有機疏水薄膜層，溶劑化作用弱，也難于形成凝膠體。因此，凝膠和觸變性有機蒙脫石制備所用蒙脫石，其陽離子交換容量應在一定范圍，以0.7～1.2mmol/g土為宜。

有機化蒙脫石凝膠在外力作用下，層狀結構錯位，凝膠具有仿流體性質；外力取消后，依靠電荷間的靜電引力，又較快形成凝膠體，使得改性蒙脫石具有凝膠和觸變雙重特性。利用此性能，有機蒙脫石已大量用做涂料防沉劑、防流掛劑，使涂料存放期延長、涂刷時流平性好；在潤滑脂中做增稠劑，不僅改善了潤滑性能，而且由于增加了礦物成分，耐熱性能提高，可用于耐高溫潤滑脂[1]。

2.3 納米效應

用非反應型和反應型有機物插層處理的蒙脫石，均可表現納米效應。其中，非反應型有機物處理的蒙脫石在分散完全后，有機蒙脫石的片層從微觀結構上看，還保持一定程度的晶層厚度，具有近程有序和遠程無序的特點；而用反應型有機物處理蒙脫石時，大粒徑的有機陽離子自身不僅使蒙脫石層間距增大，而且由于所帶有機陽離子在引發劑或熱作用下又發生縮聚反應，進一步撐大了層間距，使蒙脫石片層在一維方向上更易解離成納米單元片層，均勻分散于基體中。所用蒙脫石以鈉基蒙脫石為好，其CEC值應適中。

由于納米分散相有大的比表面積和強的界面相互作用，這種納米復合材料表現出不同于常規混合材料的力學、熱學、電磁學和光學性能，而且具有較好的阻隔、阻燃和各向異性，是開發新型功能礦物材料的理想途徑。已研究報道的蒙脫石/聚合物鈉米復合材料聚合物品種有：聚酰胺(PA6、PA66、PA1010等)[2]、聚烯烴(PE、PP)、環氧樹脂、聚脂(PET、PBT、PMMA)、聚甲醛、聚苯乙烯(PS)、橡膠、聚氧乙烯(PEO)等樹脂，使蒙脫石插層改性研究和應用受到國內外礦物和高分子材料學科的廣泛關注，紛紛進行新的插層工藝和應用技術研究。

2.4 吸附性

有機蒙脫石的吸附性主要用做環境凈化和醫用材料。其制備是選擇碳鏈長(一般為C12-18)的適量有機物，先將蒙脫石層間部分撐大，有機物用量控制為蒙脫石陽離子交換量(CEC)的30%～60%。這種改性后的蒙脫石較純蒙脫石對有機物的吸附通道更加暢通，所交換上的單、雙、三鏈陽離子易產生混束，在環境凈化時產生協同作用，尤其對苯系物、酚類、硝基苯類、苯胺類、多環芳烴類等吸附率可達90%，而苯系物在天然蒙脫石上幾乎無吸附[3]。有機蒙脫石對苯類有機物的吸附，是表面和層間吸附共同作用的結果，其吸附量具有以下規律：①原樣CEC值大，改性后蒙脫石吸附量大；②改性所用有機物超過CEC值，吸附量一定；③碳鏈數增長，層間距增大，層間吸附飽和快。因此，環境凈化用有機化蒙脫石的制備，以選定的有機物適量進行層間離子交換插層，吸附性能以CEC值越大的蒙脫石越好。

3 插層有機化蒙脫石主要品種應用性能

3.1 凝膠和觸變型有機插層蒙脫石

凝膠和觸變型有機插層蒙脫石，主要用于油漆、油墨、潤滑脂、溶劑型鉆井泥漿、環保和日用洗滌用品等領域，主要是利用有機插層蒙脫石的凝膠和觸變性，即黏度性能。根據應用領域的不同有不同的側重方向。如油墨需考察粒度分布、吸油量、白度等附帶指標；潤滑脂應用需考察耐熱性、吸油量等指標。凝膠和觸變型有機插層蒙脫石對原礦晶胞電荷性質要求較高，插層制備的制品受原礦品質影響較大。

3.2 納米分散型有機插層蒙脫石

納米分散型有機插層蒙脫石，主要用做蒙脫石/聚合物納米復合材料制備。其中的非反應有機插層蒙脫石，由于制造成本較低和應用方便，是目前蒙脫石納米復合材料的主要應用品種，具有使用量少、復合材料熱力學性能改善明顯、制品輕、阻隔和阻燃性好等特點，可以用做阻隔包裝材料和加工成各種阻燃器件。但此種插層蒙脫石應用時，插層劑是以游離狀況分散在加工后的復合材料中，加工應用時耐高溫性能稍差，隔氧、保鮮性能有待進一步提高，應用范圍稍窄。

而反應型有機插層蒙脫石，由于在聚合前加入，聚合加工時一般在隔氧條件下操作，不僅蒙脫石分散更均勻、晶層解離更完全、性能更穩定，而且制品外觀色澤好；從復合后材料的各種性能看，較非反應型有明顯的提高。但反應型有機插層蒙脫石，目前主要存在制造成本高和一般需對現有聚合設備加以改造的問題，限制了其推廣和應用。綜合對比，非反應型蒙脫石較反應型雖然熱力學性能稍低，但可滿足一般應用要求，是目前蒙脫石納米復合材料的主要開發方向。

3.3 吸附型有機插層蒙脫石

吸附型有機插層蒙脫石，主要應用于環境保護材料和特殊藥用原料等。其原理是用有機插層劑將層間距適當撐開，以利于做環境吸附處理材料時，快速吸附苯類或其它有機或無機物；而藥用材料除考察對大分子有機物的有效吸附外，對礦物原料的重金屬含量要求較嚴，必須符合藥用標準。

此外，蒙脫石同丙烯酸類吸水性樹脂混合、交聯生成的吸水材料等，也屬于吸附型有機插層蒙脫石類型。隨著我國環境保護、沙漠治理、節水農業、日用吸水材料等行業技術進步和發展，這種新型吸附型有機插層蒙脫石的應用，將日益受到重視[4]。

[1] 郭永剛，盧錦華，李來紅，等.EP潤滑脂的研制[J].天然氣與石油，2009，27(4)：24-27.

[2] 余麗秀，王秋霞，張建斌，等.蒙脫石/尼龍6納米復合材料制備和應用研究[J].礦產保護和利用，2003(1)：15-18.

[3] 朱利中，蘇玉紅，沈學優，等.陰-陽離子有機膨潤土協同吸附作用及其機理研究[J]. 中國環境科學，2001，21(5)：408-411.

[4] 余麗秀，孫亞光，趙留喜.膨潤土/聚合物多元復合高吸水材料制備工藝優化研究[J].非金屬礦， 2006，29(6)：8-10.