幾種常用捕收劑與紅柱石作用機理的量子化學研究

周靈初,張一敏

(武漢科技大學資源與環境工程學院,湖北武漢,430081)

紅柱石浮選工藝中,關于捕收劑的選擇至為重要。研究表明,在較低pH范圍內,用陽離子捕收劑十二胺乙酸鹽可很好地回收紅柱石,在蘇打介質中,使用油酸作捕收劑最具選擇性。陰離子捕收劑羥肟酸和塔爾皂對紅柱石的捕收能力最強[1]。有關紅柱石浮選工藝中最佳捕收劑的選擇尚無定論,關于捕收劑與紅柱石表面的作用機理報道甚少[2-5]。

本文運用量子化學中RHF方法,利用STO-3G基組,研究4種捕收劑(油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺)與紅柱石作用過程中的鍵級及能量(相當于吸附熱)變化,結合浮選試驗結果分析紅柱石與捕收劑的成鍵機理。

1 試驗及量子化學計算

1.1 礦樣

礦樣紅柱石采自河南西峽紅柱石礦。將純礦物破碎,手選出完整礦物晶體,在濃鹽酸中煮沸30 min,用蒸餾水反復沖洗至中性,用瓷磨機磨細,篩出0.045～0.105 mm粒級,陰干裝入磨口瓶備用。礦樣化學純度為96.18%。

1.2 浮選藥劑

以氫氧化鈉和硫酸(化學純)為pH值調整劑,油酸鈉(C17H33COONa)、十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)、羥肟酸(RCONHOH)和十二胺(CH3(CH2)11NH2)為捕收劑(均為化學純)。

1.3 浮選試驗

采用XFG型掛槽浮選機(轉速為1 750 r·min-1),每次稱取礦樣5 g,在40 m L浮選槽中進行試驗。浮選加藥順序為:pH調整劑(攪拌1 min)、抑制劑(攪拌1 m in)和捕收劑(攪拌3 min),刮泡3 m in;礦漿pH值用pHS-29A酸度計測量,以刮泡前礦漿pH值作為浮選pH值。

1.4 量子化學計算模型和方法

1.4.1 紅柱石晶體結構原子簇計算模型

紅柱石化學成分為A l2SiO5,其晶體結構如圖1所示。紅柱石的晶胞參數為a0=0.778 nm,b0=0.792 nm,c0=0.557 nm,z=4;晶體結構為斜方晶系,對稱型3L23PC,空間群Pnnm。紅柱石結構中有由八面體晶群組成的小鏈,每個八面體由6個氧原子環繞1個鋁原子組成,有半數的A l與O結合成[A l-O6]八面體,鋁作6次配位。每個八面體以共同的晶棱同相鄰兩個八面體聯結。Si與O形成[Si-O4]四面體。還有半數的鋁則出現配位數為5的罕見情形,與[Si-O4]一道使[A l-O6]的鏈彼此相連。紅柱石結構中由于有半數的鋁作五次配位,使紅柱石的原子排列緊密程度最低,從而使得紅柱石在該族所有鋁硅酸鹽礦物中具有最低的密度(3.13～3.16 g/cm3)。

量子化學計算方法適合對象為原子數目不多的體系,而紅柱石是具有無限多個原子數目的鋁硅酸鹽晶體。為此,必須選擇有限個原子所組成的分子體系去模擬鋁硅酸鹽晶體,即模型分子。由于硅酸鹽晶體結構的周期性及其電子運動的定域性,選擇原子數目較少的結構單元為模型分子通常能反映硅酸鹽晶體的實際性質。如選擇H4SiO4或H6Si2O7為模型分子研究硅酸鹽的鍵長、鍵角及電荷分布,均獲得了滿意結果[4-5]。因此選擇紅柱石晶體結構中的1個“分子”作為原子簇計算模型,該原子簇計算模型共有8個原子,可表示為[A l2SiO5],其模型原子排列如圖2所示[6]。

圖1 交替鋁硅多面體骨架(c軸)和紅柱石晶體(001)面投影Fig.1 Projection of the alternating aluminum and silica polyhedra backbone down c and structures of andalusite on to(001)

圖2 紅柱石晶體結構原子簇計算模型Fig.2 Model of andalusite crystal

1.4.2 捕收劑分子模型

采用分子軌道理論計算方法對捕收劑的極性基團進行計算。由于abinition算法建立在Hartee-Fock-Roothan方程基礎之上,對分子軌道進行自洽處理理論上比較完善,計算結果也相當準確[7-11]。本文采用Chem3D(version 8.0.3)量子化學軟件包MOPAC2000中PM 3算法,對油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺分子鍵長、鍵角、二面角進行預優化,優化后的捕收劑幾何構型如圖3所示。

1.4.3 計算方法

采用量子化學中的RHF方法,由于紅柱石的分子軌道沒有半徑較大、能量較高、第4周期以上的原子,故計算中選用了最小基組STO-3G,即采用3個高斯函數來描述Slater軌道。根據Hartree-Fock理論,系統能量形式為式中:V為核排斥能;P為密度矩陣為單電子動能加勢能為電子的經典庫侖排斥能為來自電子的量子(費密子)特性的交換能量。

2 計算結果及討論

2.1 紅柱石晶體中各原子靜電荷分布

通過計算可以得到體系的總能量ET和分子軌道能量,將得到的分子軌道能量分解成各個原子軌道的貢獻,可以得到電子在各原子及原子間的分布、各原子的靜電荷、成鍵軌道的成分等量子化學參數。表1為計算得到的紅柱石礦物模型中各原子的M ulliken電荷數。

表1 紅柱石晶體中各原子的Mulliken電荷數(a.u.)Table 1 Mulliken charges on the atoms of andalusite mineral model(a.u.)

由表1可見,不同位置的鋁原子配位數不同,電荷分布也不同。序號為2的鋁原子(配位數為6)上的正電荷最多。因此當捕收劑與礦物的作用受電荷控制時,陰離子型捕收劑將首先選擇序號為2的鋁原子A l(2)為作用點,其作用強度將由2號鋁原子上的電荷數量來決定。用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉或羥肟酸等陰離子作捕收劑浮選時,礦物與捕收劑之間的連接方式是ONaOl-A l(2)、OSDS-A l(2)或OHXA-A l(2)。對于烷基胺,因為紅柱石中序號為1的氧原子O(1)所帶負電荷最多,故選擇1號氧原子為作用點,礦物與捕收劑的連接方式是NTDA-O(1)。

圖3 優化后的捕收劑幾何構型Fig.3 Geometry configuration of the collectors after optimizing

2.2 礦物/捕收劑相互作用的鍵級

由于兩原子間共用電子的數量與共價鍵的強弱成對應關系,因此探討紅柱石表面與捕收劑所成共價鍵的強度,用共價鍵級P(AB)的形式更為方便[8-11]。P(AB)反映了原子A與其他原子B形成共價鍵的強度,共價鍵級越大,原子間形成的共價鍵級就越強。表2為紅柱石與捕收劑作用后原子A l(2)和O(1)的鍵級值。

從表2中可以看出,紅柱石與十二烷基磺酸鈉作用后的鍵級P(AB)最大,表明它們之間形成了較強的共價鍵,為典型的化學吸附;紅柱石與十二胺作用后的鍵級P(AB)最小,表明它們之間形成的共價鍵較弱,為典型的物理吸附;紅柱石與油酸鈉及羥肟酸作用后的鍵級P(AB)處于中間值,其鍵合方式可能是共價鍵與離子鍵的混合型。

表2 紅柱石與捕收劑作用后的鍵級P(AB)Table 2 The bond orders P(AB)between and alusite and collector(a.u.)

2.3 捕收劑/礦物吸附過程中的能量變化

捕收劑在礦物表面吸附前后伴隨著一定的能量變化,其變化量的大小反映了捕收劑在礦物表面吸附的難易程度,該變化量的值可用量子化學方法準確計算出來。

吸附分子M與表面位置S形成表面化合物M-S,其相互作用能可以通過3個相關體系的總能量的計算求得:

式中:∥表示每個體系的能量都是在各自平衡構型條件下求得的,該方法稱之為“超分子方法”[12];ΔE為捕收劑在礦物上吸附時放出的熱量,ΔE大,表明捕收劑吸附在礦物上不易脫附,即容易吸附在礦物上;ΔE小,表明捕收劑不容易吸附在礦物上。

4種捕收劑在紅柱石上吸附熱的量子化學計算結果如表3所示。根據吸附熱的大小,4種捕收劑對紅柱石的吸附強度從強到弱的排列順序為:十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。當捕收劑非極性基的疏水能力相差不大時,可以近似地認為吸附強度相當于捕收能力。

表3 捕收劑-紅柱石吸附體系能量(kJ·mol-1)Table 3 The absorption system energy between collector with andalusite

3 紅柱石浮選試驗驗證

分別用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺作捕收劑進行紅柱石浮選試驗,不同捕收劑時礦漿pH值對紅柱石可浮性的影響如圖4所示。從圖4中可看出,用十二烷基磺酸鈉作捕收劑,礦漿pH值為3.5時,紅柱石回收率為93%;用十二胺作捕收劑,礦漿pH值為7.1時,紅柱石回收率為85%;用羥肟酸作捕收劑,礦漿pH值為4.5時,紅柱石回收率為81%;用油酸鈉作捕收劑,礦漿pH值為5.1時,紅柱石回收率為78%。根據最大值回收率判斷,這4種捕收劑對紅柱石的捕收能力從強到弱排序為:十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。這一順序與前面根據量子化學計算后所得順序完全一致。

圖4 不同捕收劑時礦漿pH值對紅柱石可浮性的影響Fig.4 Relationship between andalusite floatability and pH value of ore slurry for different collectors

4 結論

(1)紅柱石晶格上的3種陽離子中,6配位鋁離子所帶正電荷最多,為陰離子捕收劑吸附的活性點。

(2)4種捕收劑在紅柱石上的吸附形式表現為:十二烷基磺酸鈉為化學吸附,十二胺為物理吸附,油酸鈉和羥肟酸既有物理吸附又有化學吸附。

(3)4種捕收劑對紅柱石的捕收能力從強到弱的順序為:十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。

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