催化劑CuO/M gO的制備及其微波誘導氧化降解有機廢水

張惠靈,麻 園,柳海波,楊 煊,范勝男

(武漢科技大學資源與環境工程學院,湖北武漢,430081)

催化劑CuO/M gO的制備及其微波誘導氧化降解有機廢水

張惠靈,麻 園,柳海波,楊 煊,范勝男

(武漢科技大學資源與環境工程學院,湖北武漢,430081)

采用均勻沉淀法制備催化劑CuO/M gO,利用SEM、XRD對催化劑CuO/MgO進行表征,并將其應用于微波誘導氧化工藝中處理活性艷藍和焦化廢水。結果表明,在微波功率為900 W、微波時間為8 min、催化劑投加量為0.6 g/L條件下處理濃度為50 mg/L的活性艷藍,其脫色率達到95%。微波誘導氧化工藝對降低焦化廢水色度與COD也有較好作用。

微波誘導;催化劑制備;脫色率;焦化廢水

染料廢水主要來源于染料生產與印染加工過程,其組分復雜、濃度高、色度大,是一類較為難降解的有機廢水[1]。焦化廢水是原煤在高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的一種較難處理的工業廢水[2]。隨著印染與冶金工業的不斷發展,這些高濃度有機廢水對環境的危害也日益突出,盡管這些難降解有機廢水經過生化處理后得到了降解,但仍有一部分難生化物質沒有被去除。對于這些有機物多數可以采用高級氧化技術去除,近些年微波誘導高級氧化技術被用于去除環境中的污染物取得了一定的成果。為此,本文采用均勻沉淀法制備催化劑 CuO/M gO,利用SEM、XRD對催化劑CuO/M gO進行表征,并將其應用于微波誘導氧化工藝中處理活性艷藍和焦化廢水,以期為微波誘導氧化技術處理有機廢水提供實驗依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

(1)試劑:氧化鎂、硝酸銅(Cu(NO3)2· 3H2O)、尿素(CO(NH2)2)和活性艷藍,以上試劑均為分析純。

(2)儀器:Quanta200型場發射環境掃描電子顯微鏡、W FZ UV-2100型紫外可見分光光度計、H I193727色度濃度比色儀、KD23B-BA 3(X)型微波爐、UV-2500紫外可見分光光度計、Apollo 9000型TOC分析儀和D/M ax-IIIA型X射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備

取氧化鎂至微波爐中活化待用,按一定比例稱取硝酸銅、尿素和預處理的氧化鎂于燒杯中,放在恒溫磁力攪拌器上反應。待沉淀完全時,取下燒杯靜置,然后抽濾、烘干沉淀物,最后將其置入馬弗爐內焙燒,冷卻后研磨制得所需催化劑。

1.3 實驗方法

稱取定量催化劑于錐形瓶中,加入濃度為50 mg/L活性艷藍模擬廢水50 mL,在微波爐內反應,取出補水至原刻度,過濾后用紫外可見分光光度計在波長為594 nm處測其吸光度,通過微波前后吸光度變化來計算活性艷藍的脫色率。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的優化

2.1.1 硝酸銅摩爾濃度對催化劑活性的影響

在載體與活性組分質量比為2∶1、焙燒溫度為450℃、催化劑投加量為0.6 g/L、微波功率為900 W、微波時間為8 min條件下,研究硝酸銅摩爾濃度對催化劑活性的影響,其結果如圖1所示。由圖1可看出,隨著硝酸銅摩爾濃度增加,活性艷藍脫色率先升高后降低,在0.03 mol/L時達到94.1%。這主要是因為當硝酸銅濃度較低時,溶液中銅離子與氫氧根結合不完全,催化劑前驅體生成量少;而當其濃度過大時,溶液飽和度過高,溶液中顆粒呈現凝并生長模式,基元聚集速度遠遠大于其定向排列速度,顆粒間容易出現團聚黏結,導致沉淀粒子呈現無定形形貌。因此本研究選擇硝酸銅摩爾濃度為0.03 mol/L。

圖1 硝酸銅濃度對活性艷藍脫色率的影響Fig.1 Influence of copper nitrate concentration on decolorization rate of reactive briliant blue

2.1.2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

在載體與活性組分質量比為2∶1、硝酸銅摩爾濃度為0.03 mol/L、催化劑投加量為0.6 g/L,微波功率為900 W、微波時間為8 min條件下,研究焙燒溫度對催化劑活性的影響,其結果如圖2所示。由圖2可看出,當焙燒溫度從150℃升至350℃時,活性艷藍脫色率提高了24.6個百分點,繼續升高焙燒溫度,其脫色率出現下降趨勢。這是由于催化劑前驅體的分解是吸熱反應,升高溫度有利于分解反應的進行,催化劑前驅體分解完全生成具有高微波吸收能力的磁性氧化物,這些磁性氧化物能夠吸收更多的微波能催化氧化活性艷藍分子。當焙燒溫度過高時,催化劑顆粒擴散加劇,需要以凝聚方式降低其表面能而導致催化劑顆粒相互黏結,比表面積減少,活性降低[3]。因此本研究最終確定焙燒溫度為350℃。

圖2 焙燒溫度對活性艷藍脫色率的影響Fig.2 Influence of calcining tem perature on decolorization rate of reactive briliant blue

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的SEM分析

圖3為催化劑的SEM照片。由圖3可看出,單純的載體氧化鎂表面顆粒細小、分布均勻、疏松多孔;靜置法制備的催化劑由于氧化銅負載量較少,表面形貌相對于載體氧化鎂沒有太大變化;采用均勻沉淀法制備的催化劑顆粒較大,結構致密,這主要是因為活性組分大量包裹在催化劑表面所致。

圖3 催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of catalyst

2.2.2 催化劑的XRD分析

圖4為載體 M gO和負載型催化劑 CuO/ M gO的XRD圖譜。由圖4可看出,純氧化鎂的衍射峰強度大,峰型尖銳,晶體結構完整。氧化鎂負載氧化銅后,氧化鎂的衍射峰強度降低,這可能是氧化銅與氧化鎂相互作用引起的。在衍射角2θ為35.6°與38.8°處出現了氧化銅的特征衍射峰[4],其特征峰較寬,表明氧化銅晶粒分散性較好。

2.3 微波誘導氧化工藝條件的優化

2.3.1 微波功率對活性艷藍脫色率的影響

圖4 催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of catalyst

在催化劑投加量為0.6 g/L、微波時間為8 min條件下,研究微波功率對活性艷藍脫色率的影響,其結果如圖5所示。由圖5可看出,當微波功率由90 W升至270 W時,活性艷藍脫色率略微降低,微波功率超過270 W,脫色率隨著微波功率的增加而不斷提高,這是因為微波誘導氧化工藝對污染物降解是先吸附再氧化降解的過程。在微波功率為90 W時,催化劑對活性艷藍的脫色以吸附占主導地位;在微波功率為270 W時,由于微波的擾動作用和溫度的上升使部分活性艷藍解吸出來導致脫色率下降。微波功率超過270 W,微波誘導作用占主導地位,隨著微波功率的增加,單位體積廢水中催化劑吸收的微波能增加,催化劑表面更多的活性點位被激活進而使其催化氧化能力得到提高。

圖5 微波功率對活性艷藍脫色率的影響Fig.5 Influence of m icrowave power on decolorization rate of reactive briliant blue

2.3.2 微波時間對活性艷藍脫色效果的影響

在催化劑投加量為0.6 g/L、微波功率為900 W條件下,通過紫外-可見掃描光譜圖分析微波時間對活性艷藍脫色率的影響,其結果如圖6所示。由圖6可看出,活性艷藍在594 nm附近有一個強吸收峰,這個吸收峰是活性艷藍的醌型結構與其環上的取代基形成的2-磺基-1,4二氨基蒽醌大共軛發色體的特征峰。由圖6還可看出,當微波誘導氧化反應2 m in后,活性艷藍廢水的特征吸收峰大幅度降低,隨著微波輻射時間的延長,特征吸收峰不斷降低,在微波輻射時間為10 min時,其脫色率達到97.9%?；钚云G藍的降解主要是對其發色基團蒽醌結構的破壞,在微波能的作用下,溶液中含有磁性氧化物的催化劑吸收微波能激活其表面的活性點位,并使其產生1 000℃以上的高溫 ,促使吸附在這些高溫熱點附近的染料分子苯環斷裂,生成具有羧基、羰基等直鏈結構的有機物,這些物質被進一步分解為有機酸等小分子物質,最終礦化為CO2和 H2O。

圖6 微波時間對活性艷藍脫色率的影響Fig.6 Influence of m icrowave time on decolorization rate of reactive brilian t blue

2.3.3 微波誘導反應動力學研究

在催化劑CuO/M gO條件下,對微波誘導氧化降解處理50 mg/L活性艷藍模擬廢水的動力學進行研究,其結果如圖7所示。由圖7可看出,微波誘導氧化降解活性艷藍的反應符合一級反應動力學規律,動力學方程式為:y=0.196 5 x+ 0.907 5,R2=0.994 9[6],反應速率常數為0.196 5 min-1,反應半衰期為3.53 min。

圖7 微波誘導氧化反應動力學Fig.7 Kinetics of m icrowave induced oxidation

2.3.4 催化劑的回收利用

處理后的催化劑經過濾后放入微波中輻照再生,再生后的催化劑重復使用,重復上述操作,根據有效脫色率考察微波再生效果。表1為催化劑在不同再生次數下對活性艷藍的降解效果。由表1可看出,隨著催化劑再生次數的增加,活性艷藍的脫色率有所下降。其原因可能是催化劑的多次使用和再生,一方面導致總量逐漸耗損,處理效率隨之降低;另一方面催化劑再生產生的高溫放電也可能使活性點位熔融,使有效活性點位減少。因此,實際應用中,需適量補充新的催化劑,以保證催化劑的用量而提高處理效率。

表1 不同再生次數下對活性艷藍的脫色率Table 1 Decolorization rate of reactive briliant blue at different reuse times

2.4 微波誘導氧化處理焦化廢水

焦化廢水取自某公司焦化廠生化后沉淀池出水,原水色度為 500～700度,TOC為30～50 m g/L,COD為200～250 mg/L,p H為6～8。在微波功率為900 W、微波時間為6 min條件下,考察催化劑投加量對焦化廢水色度、TOC與COD的去除效果,其結果如圖9所示。由圖9可看出,隨著催化劑投加量的增加,焦化廢水色度、COD與TOC的去除率不斷提高,在催化劑投加量為5.2 g/L時,廢水色度、COD及 TOC去除率分別達到了98.1%、85%、65.8%。經過生化處理后的廢水主要含生物難降解有機物,一方面利用微波誘導氧化法能有效地破壞廢水中難降解有機物的發色基團[7],達到很好的脫色效果;另一方面,微波能誘導催化劑產生的高溫熱點氧化水中有機物使其分解為小分子有機物,最終被徹底分解為CO2和H2O,所以TOC有很好的去除效果。經過微波誘導氧化工藝處理的焦化廢水出水色度為20倍,COD為41 mg/L,出水均達到了國家《鋼鐵工業水污染物排放標準》和《污水綜合排放標準》的一級標準。

圖9 催化劑投加量對焦化廢水去除率的影響Fig.9 Influence of catalyst dosage on removal rate of coking wastewater

3 結論

(1)采用均勻沉淀法制備CuO/M gO微波誘導催化劑,在硝酸銅摩爾濃度為0.03 mol/L、焙燒溫度為350℃時制得的催化劑性能最好。

(2)采用催化劑CuO/M gO微波誘導氧化降解活性艷藍,在微波功率為900 W、微波時間為8 min、催化劑投加量為0.6 g/L條件下處理濃度為50 mg/L的活性艷藍,其脫色率為95%,反應符合一級動力學規律。

(3)利用微波誘導氧化處理焦化廢水二生化后出水,在合適的處理條件下,可以保證焦化廢水色度和COD達標排放。

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Preparation of catalyst CuO/M gO and itsm icrowave-induced oxidation degradation of organ ic wastewater

Zhang Huiling,M a Yuan,L iu Haibo,Yang Xuan,Fan Shengnan
(College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Catalyst CuO/M gO,p repared by p recipitation method and characterized by SEM and XRD, was used in microwave-induced oxidation p rocess to deal w ith reactive brilliant blue and coking w astew ater.The results show that,decolo rization rate of reactive brilliant blue reaches 95%w hen microwave power is 900 W,microwave time is 8min,and catalyst dosage is 0.6 g/L.M icrowave-induced oxidation p rocess has a good capacity in reducing the chromaticity and COD content of coking wastewater.

microwave induction;catalyst p reparation;decolorization;coking wastewater

X703

A

1674-3644(2010)06-0637-05

[責任編輯 徐前進]

2010-06-21

湖北省教育廳重點科研資助項目(D200711007).

張惠靈(1969-),女,武漢科技大學教授.E-mail:huiling-zhang69@yahoo.com.cn