煤溶劑萃取動力學研究

胡光洲,胡亞非,秦志宏

(中國礦業(yè)大學化工學院,江蘇徐州,221116)

關于煤溶劑萃取的研究主要集中于分析該溶劑對煤的萃取能力和萃取物的種類[1-3],而有關萃取動力學的研究報道較少。眾多研究[4-8]將萃取過程視為一級反應過程,但對于試驗結果不能很好符合這一結論的解釋是,萃取過程為兩個階段,每個階段具有不同的一級萃取動力學。然而,此觀點存在以下3個疑問:①缺少符合一級反應動力學模型依據(jù);②由于萃取過程中的外界條件除時間外基本沒有發(fā)生變化,因而萃取過程是兩個階段的說法較為牽強;③從數(shù)學上看,任何函數(shù)不管其曲線形狀如何都可以分成若干段近似直線,因而不能僅因為其中兩段一級模型能較好地模擬數(shù)據(jù)就證明萃取過程是兩個階段。對此,筆者從萃取的傳質(zhì)過程出發(fā),研究煤溶劑萃取過程中合適的動力學模型,希望能對實際生產(chǎn)有指導意義。

1 萃取理論模型

1.1 模型的建立

溶劑萃取過程是溶劑與煤作用時,溶劑分子取代煤結構中電子給予接受(EDA)絡合體[9]的一部分將其分開的過程。影響萃取率的物理因素主要是滲透與擴散效應[10]。溶劑必須能滲透到煤的網(wǎng)絡結構中與可萃取物發(fā)生作用,溶解于溶劑中的物質(zhì)還必須盡快向外擴散,新鮮溶劑繼續(xù)滲透到孔中使溶解作用不斷進行。由于萃取物成分較為復雜,各成分的萃取機理不盡相同,對此,本模型作出3個假設:①萃取物可用單一的偽組分來描述;②萃取器內(nèi)的溫度、壓力不變;③萃取阻力為常數(shù)。傳質(zhì)的推動力為萃取物在煤中和溶劑中的濃度差,用R表示各組分傳質(zhì)平均阻力,傳質(zhì)速率可表示為

式中:Cs、Cc分別為萃取物在溶劑中和煤中的質(zhì)量分數(shù),t為萃取時間。

用ms、mc分別表示萃取時所用溶劑和煤的質(zhì)量,用CC0表示煤的初始蠟含量,對間歇式操作裝置內(nèi)蠟組分進行物料恒算后有:

間歇式操作中,ms、mc為常數(shù),令ω=ms/mc,將式(2)代入式(1),整理得:

邊界條件為:t=0,Cs=0,對式(3)積分得:

實際測量時,一般以萃取率表示萃取能力,若以y表示萃取率,即

因而

1.2 模型的簡化

模型有3個參數(shù):液固質(zhì)量比ω、煤的初始蠟含量CC0和萃取阻力R。由式(6)可見,液固質(zhì)量比越大,萃取率越高。實際萃取時往往使用較大的液固比(尤其是采用索氏萃取器),由于溶劑的虹吸循環(huán),液固質(zhì)量比非常大,也就是ω?1,因此,ω+1≈ω;而每次萃取時液固比都是常數(shù),令T=R/ω,則T也為常數(shù),故式(6)可簡化為兩參數(shù)模型:

1.3 參數(shù)意義討論

CC0為煤的初始蠟含量,其值為t→∞時的萃取量,一般不可能獲得t→∞時的萃取量,故只能用較長時間下的萃取率來近似表示。將較長時間下所得最大褐煤蠟質(zhì)量分數(shù)稱為試驗值;根據(jù)模型和數(shù)據(jù)曲線,用曲線擬合法所得的褐煤蠟質(zhì)量分數(shù)稱為計算值。理想條件下,試驗值與計算值應等于真實值,但由于實際萃取時間長度有限和試驗數(shù)據(jù)誤差等原因,使得二者均與真實值存在誤差,因而無法簡單判定哪一種方法更好。

分析T=R/ω可知,T(時間單位)可稱之為萃取時間常數(shù),T的大小與液固比成反比,與萃取阻力成正比。令t=T,則

由此可得T的物理意義為:將萃取物萃取出最大含量的63.5%所需要的時間。

2 模型驗證及比較

2.1 試驗煤樣

采用丹峰煤田富蠟褐煤作為煤樣,破碎后選取粒徑為1～3 mm的煤樣備用。該煤燃燒值為10.8 kJ/g,其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 丹峰褐煤的工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate analysisand ultimate analysis of coal ?

2.2 試驗方法

采用索氏萃取器進行萃取。稱取10 g的煤樣5份,分別放入折好的濾紙筒中,依次置于索氏萃取器缸中,用100 m L苯進行萃取;自冷凝管滴下第一滴回流液時起計時,虹吸時間為5 m in。5份煤樣萃取時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5 h。對每份萃取液進行常壓蒸餾,濃縮,并回收溶劑;將濃縮液移入已稱重的稱量瓶中,于烘箱內(nèi)100℃下烘1 h,稱量萃取物重。萃取率為萃取物質(zhì)量/空氣干燥煤質(zhì)量。

2.3 褐煤蠟的真實萃取率

褐煤蠟萃取時間對萃取率的影響如表2所示。

表2 萃取時間對褐煤蠟萃取率的影響Table 2 Extraction yields of coal at different times

2.4 計算值模型的驗證和參數(shù)求取

對式(7)求導后取對數(shù):

圖1 對t的擬合曲線Fig.1 Fitting curve between ln and t

2.5 試驗值模型的驗證和參數(shù)求取

CC0為試驗值時,對模型來說即為常數(shù),于是模型只有一個參數(shù)T。對式(7)兩邊取對數(shù)有:

圖2 -ln(1-)對t的擬合曲線Fig.2 Fitting curve between-ln(1-)and t

2.6 理論值模型與實際萃取率模型的比較

分別由計算值、試驗值和實際萃取率對萃取時間作圖,理論值模型曲線與實際萃取率曲線對比如圖3所示。

圖3 理論值模型曲線與實際萃取率曲線對比Fig 3 Com parision between themodel and real curves

采用單一曲線可以較好地擬合萃取過程,兩種理論模型都能反映萃取率的變化趨勢。本試驗中,試驗值模型比計算值模型對實際萃取率曲線擬合情況要好,但如果試驗數(shù)據(jù)誤差充分小,數(shù)據(jù)處理精當,計算值模型會比試驗值模型更為可信。

3 模型的討論與拓展

由于萃取器內(nèi)萃取溫度在沸點附近,壓力為常壓,即溫度和壓力基本為定值。溶劑與煤表面接觸后,破壞了萃取物分子與大分子間的作用力,從而將溶質(zhì)萃取出來,萃取出的溶質(zhì)通過煤的空隙結構向外滲透與擴散,這種滲透與擴散是影響萃取率的主要因素,又由于萃取過程為恒溫恒壓,因此對于每種成分,萃取阻力近似為常數(shù),因而對所有成分的阻力取平均值的結果也為常數(shù)。有關煤的普通溶劑萃取過程的所有其他萃取動力學的研究,本模型的3個假設也應成立,因此沒有必要一一對數(shù)據(jù)進行模擬驗證。

與普通萃取相比,煤的超臨界萃取過程雖然萃取物種類較多,萃取率較大,但仍基本滿足本模型的3個假設;對于煤的直接液化過程,雖然溶解煤的機理與普通萃取不同,但主要的影響因素仍是滲透與擴散,其萃取阻力也近似為常數(shù),故仍可用本模型模擬。限于篇幅,本文只對本模型應用于煤的超臨界萃取和直接液化過程的適用性作理論分析,不做數(shù)據(jù)模擬,至于其他萃取阻力為常數(shù)的固液萃取過程,本模型也可適用。

4 結論

(1)煤的溶劑萃取過程是連續(xù)的,不應將萃取過程分段模擬。

(3)萃取物在煤中初始濃度CC0可由試驗數(shù)據(jù)模擬計算求取,也可用較長時間下的萃取率來表示。

(4)本模型適用于其他以傳質(zhì)為控制步驟的固液萃取過程,包括煤的直接液化和其他非煤的固液萃取。

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