大塊鋯基非晶合金Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3的鹽霧腐蝕行為

李 云, 徐 亮, 祁世杰, 程 明, 張士宏

(1.沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽110142; 2.中國科學院金屬研究所,遼寧沈陽110016)

非晶態合金又稱為金屬玻璃,是以快速冷卻獲得的一種新型金屬材料.在相的結構方面與液態金屬相同,所有的金屬原子以無序狀態構成金屬材料,具有長程無序、短程有序的結構,不存在晶態合金所特有的晶界、位錯等結構缺陷.其獨特的結構特點決定了與相同成分的晶態合金相比,非晶態合金往往具有優異的力學性能、化學性能和電磁性能[1].優異的耐蝕性能是非晶合金化學性質中最有價值性能之一,近年來相關研究報道也陸續出現[2-7].從研究結果可以得出,非晶態合金與其相同成分的晶態合金相比,或非晶態合金與典型不銹鋼相比,非晶態合金耐腐蝕性能都表現出很好的優越性,這些都使非晶合金在工程領域有著良好的應用前景.大塊鋯基非晶合金Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3是中科院金屬所新研制出的新型非晶合金,其制備和物理性能研究已有報道,但對其腐蝕性能的研究未見報道.海洋腐蝕是金屬腐蝕的一個重要方面,本文用電化學方法對該新型 Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3大塊鋯基非晶合金在55℃中性鹽霧條件下腐蝕行為展開研究,以期代替傳統金屬材料,為保證海上金屬構造物在熱帶海洋大氣環境下正常運行和安全使用提供研究基礎,促進海洋經濟的發展.

1 實驗方法

1.1 電極的制作

實驗材料為中科院金屬所采用銅模吸鑄法制備的新型 Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3大塊鋯基非晶合金,其直徑達5 mm.將非晶合金棒用電火花線切割成φ5×1 mm薄片,經初步打磨后,背面連接銅導線,非工作面用環氧樹脂密封,制作成工作面為 φ5 mm的工作電極,將工作面經400#,600#,800#,1 000#金相砂紙逐級打磨,機械拋光,丙酮除油后用無水乙醇和蒸餾水反復沖洗干凈,吹干,放于干燥器中待用.

1.2 儀器及實驗條件

7XB型正置大平臺金相顯微鏡,上海立光精密儀器;JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡,日本電子;QOESTL 2型能譜儀,上海立光精密儀器;YM-1型金相預磨機,上海倫捷機電儀表; HX-600型金相拋光機,福建嘉欣科技.

中性鹽霧試驗(NSS)[8-9]在 YWX/Q-750型氣液式鹽霧腐蝕實驗箱中完成,鹽溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液,溶液用一次蒸溜水配制,溶液未經除氧處理,p H值為6.5～7.2,實驗溫度為55℃,飽和器溫度為50℃,采用連續噴霧方式,噴霧壓力為0.12 MPa,鹽霧沉降率: (1～2)mL/80 cm2·h.實驗所用的NaCl為分析純試劑.

電化學實驗采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極.極化曲線測試采用L K98C電化學測試系統,掃描速度為0.01 V/s.

2 結果與討論

2.1 55℃鹽霧條件下極化曲線測試

圖1為非晶合金及其晶態合金在55℃鹽霧條件下的極化曲線,表1為其相應數據.

圖1 大塊鋯基非晶合金及其晶態合金55℃鹽霧氣氛下腐蝕極化曲線Fig.1 The polarization curve of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray at 55℃

表1 大塊鋯基非晶合金及其晶態合金在55℃鹽霧條件下的極化曲線擬合數據Table 1 The corrosion potential and current density of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray at 55℃

由圖1及表1可知,隨著腐蝕時間的增加,非晶合金的腐蝕電位在-0.317～-0.181 V之間上下波動,顯示非晶合金表面存在鈍化膜形成與破壞的動態過程,非晶合金表面能將被破壞的保護層及時修復,從而有效地阻止腐蝕的進一步進行.伴隨著自腐蝕電位的波動,非晶合金的自腐蝕電流密度也出現波動現象,但始終保持在同一個數量級范圍內.對于晶態合金,隨著腐蝕時間的增加,腐蝕電位逐漸由-0.091 V降低至-1.226 V,腐蝕電流密度增加了3個數量級,表明晶態合金表面電極反應不斷增強.晶態合金腐蝕1 h后電流密度增加了10倍以上,這可能是因為一方面晶態合金具有晶格,電子移動需要的能量小,反應電阻小,電極反應易沿晶界方向進行,并向空間擴展,由金相顯微圖片(圖2(f))可以看到腐蝕沿晶界不斷擴展;另一方面晶態合金表面不能形成保護膜或者保護膜被迅速地破壞而得不到及時修復,從而使腐蝕電流不斷增大.

鹽霧腐蝕前(圖1(a)),非晶合金的腐蝕電位 Ecorr=-0.181 V,略低于晶態合金.腐蝕電流密度 Icorr二者相近,都處在一個相對較低的水平.表明非晶合金在55℃、質量分數為3.5%的NaCl溶液中具有極好的耐蝕性能.鹽霧腐蝕1 h后(圖1(b)),非晶合金與晶態合金的自腐蝕電位相近,而晶態合金的電流密度比非晶合金增加了一個數量級.二者的陽極極化曲線沒有出現點蝕,從金相圖片上也能看出合金表面仍保持光亮,沒有發生點蝕.鹽霧腐蝕60 h(圖1(c))后晶態合金的腐蝕電流密度增加到4.711×10-5A/ cm2,比非晶合金增加了2個數量級,腐蝕電位也比非晶合金低0.844 V,陽極極化曲線上出現了較明顯的點蝕電位,表明經60 h的腐蝕后,非晶合金仍具有極好的耐蝕性能,而晶態合金的耐腐蝕性能已明顯下降.鹽霧腐蝕120 h(圖1(d))后,非晶合金陽極極化曲線電位 Ecorr=0.186 V處出現明顯的點蝕電位,表明非晶合金表面發生了點蝕現象,從金相圖片上也可以清楚地看到點蝕的存在,但非晶合金的自腐蝕電位與點蝕電位有很大程度的分離,表明非晶合金仍具有較好的耐點蝕能力.此時晶態合金的腐蝕電流密度進一步增加到2.192×10-4A/cm2,比非晶合金高出3個數量級,表面發生了嚴重的腐蝕.

2.2 非晶合金腐蝕形貌及成分變化

圖2為大塊鋯基非晶合金及其晶態合金在55℃中性鹽霧氣氛下腐蝕1 h、60 h、120 h的金相圖.由圖2可見,在55℃中性鹽霧氣氛下,非晶合金的耐腐蝕性能明顯好于晶態合金.在腐蝕初期(1 h),腐蝕晶態合金表面有少量附著物,而非晶合金表面保持平滑.腐蝕60 h后,非晶合金試樣表面仍較平滑,表面沒有肉眼可見的腐蝕.與非晶合金相比,晶態合金的表面已經出現明顯的腐蝕,表面覆蓋一層不均勻的腐蝕層,且凸凹不平.腐蝕120 h后,非晶表面仍保持光亮,但表面覆蓋著一層具有金屬光暈的覆蓋物薄膜,表面有少量點蝕痕跡,這與極化曲線的測試結果相一致.而晶態合金表面已發生嚴重的腐蝕,表面覆蓋著一層腐蝕產物,部分覆蓋物已經破裂脫落,可以看到覆蓋膜下面和覆蓋膜脫落處嚴重腐蝕后的坑洞.

圖2 大塊鋯基非晶合金及其晶態合金在55℃中性鹽霧氣氛下腐蝕1 h、60 h、120 h的金相圖Fig.2 Metallographic map of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray for 1 h,60 h and 120 h at 55℃

圖3為大塊鋯基非晶合金及其晶態合金在55℃中性鹽霧氣氛下腐蝕120 h的SEM圖.表2為相應部位的能譜分析結果.由圖3A可以看出,非晶合金在中性鹽霧氣氛下腐蝕120 h后表面仍保持平滑(如圖3C),有少量細小腐蝕產物附著(如圖3B),結合能譜分析可知(表2),非晶合金表面(圖3A)Al元素的含量遠遠高于合金基體,合金表面可能覆蓋一層Al的氧化物.由于非晶合金結構上具有均一性,元素在表面均勻分布,合金基體中的Al元素相對比較活潑,在電極反應中優先發生反應,失去電子形成Al3+,在擴散過程中與陰極反應生成的OH-反應生成難溶性腐蝕產物,覆蓋在合金表面形成一層均勻致密的氧化層,有效阻止電極反應的進一步進行,從而對合金基體起到保護作用.但非晶合金表面有少量的腐蝕小顆粒(圖3B),與極化曲線結果相一致.在中性鹽霧氣氛下晶態合金表面也形成保護層,但腐蝕120 h后,晶態合金表面形成的保護層開始破裂、脫落,同時局部有大量的腐蝕產物附著(圖3D～圖3F).由能譜分析可知,晶態合金表面Zr元素的含量低于合金基體,而Al和Ni的含量較高,合金表面可能主要形成Al和Ni的氧化物.這可能是由于晶態合金存在晶界和缺陷,電極反應會沿著晶界和缺陷發生延伸,表面腐蝕產物較復雜.另一方面,鹽霧腐蝕機理還受溶解于鹽溶液里(實質上是溶解在試樣表面的鹽液膜)氧的影響.氧能夠引起金屬表面的去極化過程,加速陽極金屬溶解,由于鹽霧實驗過程中持續噴霧,不斷沉降在試樣表面上的鹽液膜使含氧量始終保持在接近飽和狀態.腐蝕產物的形成使滲入金屬缺陷里的鹽溶液的體積膨脹,因此增強了金屬的內部應力,引起應力腐蝕,導致保護層鼓起、脫落,新暴露的合金基體發生新的電極反應,在極化曲線上表現為腐蝕電流密度增大.

圖3 大塊鋯基非晶合金及其晶態合金在55℃中性鹽霧氣氛下腐蝕120 h的SEM圖Fig.3 SEM of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray corrosion for 120 h at 55℃

表2 大塊鋯基非晶合金及其晶態合金在55℃中性鹽霧腐蝕120 h后的表面能譜分析Table 2 EDS of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray corrosion for 120 h at 55℃

3 結 論

(1)極化曲線測試結果表明,非晶合金在55℃中性鹽霧氣氛下保持較小的腐蝕電流密度,鹽霧腐蝕120 h后,非晶合金的腐蝕電流密度比晶態合金低3個數量級,具有很好的耐鹽霧腐蝕性能.

(2)通過腐蝕形貌觀察可知,非晶合金表面保持平滑,后期發生了點蝕.而晶態合金表面腐蝕中期便出現了嚴重的腐蝕,表面氧化層產生破裂和脫落現象.

(3)腐蝕產物成分分析可知,非晶合金和晶態合金表面保護層為Al的氧化物,但晶態合金的氧化膜成分較復雜,為Al和Ni的氧化物.

[1] Inoue A.Stabilization and High Strain-rate Superplasticity of Metallic Supercooled Liquid[J].Mater Sci and Eng,1999,A267(2):171-183.

[2] Pang S,Zhang T,Kimura H,et al.Corrosion Behavior ofZr-(Nb-)Al-Ni-Cu Glassy Alloys[J]. Mater Trans JIM,2000,41(11):1490.

[3] Gebert A,Wolff U,John A,et al.Corrosion Behaviour of Mg65Y10Cu25Metallic Glass[J].Scr Mater,2000,43(3):279.

[4] 邵光杰,秦秀娟.ZrTiCuNiBe大塊非晶合金腐蝕行為的電化學研究[J].物理測試,2002(1):34-36.

[5] 王成,張慶生,江峰,等.非晶合金 Zr55Al10Cu30Ni5在3.5%NaCl溶液中的電化學行為[J].金屬學報,2002,38(7):765-769.

[6] Chieh T C,Chu J,Liu C T,et al.Corrosion of Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5Bulk Metallic Glasses in Aqueous Solutions[J].Materials Letters,2003,57 (20):3022-3025.

[7] Raju V R,Kühn U,Wolff U.Corrosion Behaviour ofZr-based Bulk Glass-forming Alloys Containing Nb or Ti[J].Materials Letters,2002,57(1): 173-177.

[8] 唐毅,宋愛民.鹽霧試驗條件對試驗結果的影響[J].微電子學,2009,39(2):289-292.

[9] 劉繼鐸,段志豪.中外中性鹽霧試驗方法的比較[J].電鍍與精飾,2002,24(3):39-40.