納米二氧化鈦導電粉制備研究

馬冰潔, 于鴻雁, 唐洪波

(沈陽工業大學理學院,遼寧沈陽110178)

納米二氧化鈦無毒,白度較高,具有良好的穩定性,且制備工藝簡單,是一種用途廣泛的多功能材料,但納米二氧化鈦具有較高的固有阻值[1],限制了其在某些領域的應用.因此,通過一定的物理化學方法制備納米二氧化鈦導電粉成為重要的研究課題[2-6].目前,納米二氧化鈦導電粉的制備技術主要被日本的幾家公司所壟斷[7],國內對納米二氧化鈦導電粉的研究與產品制備存在體積電阻率高、白度低等問題.

本文通過在納米二氧化鈦表面包覆ATO膜,賦予納米二氧化鈦導電性能,為拓寬納米二氧化鈦的應用領域,提供一定的理論與實驗依據.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

納米二氧化鈦(金紅石型,工業級);四氯化錫(SnCl4·5H2O)、三氯化銻(SbCl3)、鹽酸、氫氧化鈉為分析純試劑.

JB50-D增力攪拌機,p H計,SHZ-D循環水式真空泵,1010-2干燥箱,電阻率測定儀,DT-830B數字萬用表,JSM6360LA型掃描電子顯微鏡(日本電子),D/max 2500型 X-射線衍射儀(日本理學),RIX-3000型X射線熒光光譜儀(日本理學).

1.2 實驗方法

1.2.1 納米二氧化鈦導電粉的制備方法

稱取一定量納米二氧化鈦(以下簡稱二氧化鈦),加入適量去離子水配成懸濁液,用鹽酸調節p H,超聲分散后倒入四口燒瓶,開啟攪拌,保持一定溫度,向懸濁液中滴加預先配制的混合液(氯化錫、氯化銻和鹽酸的混合溶液),同時滴加氫氧化鈉溶液維持一定的p H值,滴加完畢后,保溫反應一定時間,再經洗滌(硝酸銀檢驗無氯離子)、干燥、粉碎、煅燒,即可得到納米二氧化鈦導電粉(以下簡稱產品).

1.2.2 反應原理

納米二氧化鈦本身不導電,在合適的工藝條件下,Sn4+和 Sb3+水解生成 Sn(OH)4和Sb(OH)3,產物共沉淀,均勻地沉積在納米二氧化鈦粉顆粒表面[8],干燥時生成SnO2和Sb2O3,將包覆處理過的納米二氧化鈦在一定溫度下煅燒,使其表面的Sb3+成為Sb5+取代 Sn4+,形成缺陷固溶體,Sb5+全部進入SnO2晶格中施主摻雜,由Sb5+提供載流子[9].

其缺陷化學反應方程式為:

霍爾效應表明 Sb摻雜 SnO2為n型半導體,氧化氣氛中發生以下反應[10]:

1.2.3 電阻率的測定

取適量產品放入聚四氟乙烯筒狀模具中,在2 MPa壓力下壓制成型,用萬用表測量粉柱電阻,記錄數據,并利用下式計算產品體積電阻率:

式中,R為粉柱電阻(Ω),S為粉柱截面積(cm2),L為粉柱高度(cm).

2 結果與討論

2.1 包覆反應條件研究

2.1.1 反應溫度對產品體積電阻率的影響

反應溫度對產品體積電阻率的影響如圖1所示.由圖1可知,反應溫度為70～80℃時,產品體積電阻率較低,而反應溫度過低或過高,產品體積電阻率均升高.

圖1 反應溫度對產品體積電阻率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the electrical resistivity of production

2.1.2 SnCl4·5H2O質量分數對產品體積電阻率的影響

SnCl4·5H2O質量分數對產品體積電阻率的影響如圖2.由圖2可知:隨著 SnCl4·5H2O質量分數的增加,產品體積電阻率迅速降低,當SnCl4·5H2O質量分數大于60%以后,產品體積電阻率的變化不大.因為,SnCl4·5H2O質量分數是導電網格基本框架結構形成的決定因素,當SnCl4·5H2O質量分數很少時,導電網格尚未形成,產品體積電阻率很高,隨著SnCl4·5H2O質量分數的增加,導電網格逐漸形成,產品體積電阻率逐漸減小.

圖2 SnCl4·5H2O質量分數對產品體積電阻率的影響Fig.2 The effect of tin tetrachloride hydrated on the electrical resistivity of production

2.1.3 SbCl3質量分數對產品體積電阻率的影響

SbCl3質量分數對產品體積電阻率的影響如圖3所示.由圖3可知:SbCl3質量分數較少時,只有很少的 Sb3+轉變成Sb5+進入SnO2晶格,因此,產品體積電阻率較高;隨著SbCl3質量分數的增加,晶格中Sb5+增多,產品體積電阻率隨之下降.

圖3 SbCl3質量分數對產品體積電阻率的影響Fig.3 The effect of amount of antimony oxide doped on the Electrical resistivity of production

2.1.4 p H對產品體積電阻率的影響

p H對產品體積電阻率的影響如圖4所示.由圖4可知:p H＜2.0時,隨著p H值的增加,產品體積電阻率逐漸減小;當p H＞2.0時,隨著p H值的增加,產品體積電阻率逐漸增大.因為p H較低時,SnCl4不能完全反應,Sn和Sb不能按預定的比例共沉淀;p H過高時,SnCl4和SbCl3的沉淀生成速度過快,沉淀產物自身成核,顆粒粗化,難以吸附在納米二氧化鈦粒子表面.

圖4 p H對產品體積電阻率的影響Fig.4 The effect of p H on the electrical resistivity of production

2.1.5 加料時間對產品體積電阻率的影響

加料時間對產品體積電阻率的影響如圖5所示.由圖5可知:隨著加料時間的增加,產品體積電阻率減小;加料時間為2.5 h,產品體積電阻率最小,此后繼續延長加料時間,產品體積電阻率有所升高.

2.2 煅燒時間與煅燒溫度對產品體積電阻率的影響

煅燒時間與煅燒溫度對產品體積電阻率的影響如表1、圖6所示.由表1、圖6可知:煅燒時間對產品體積電阻率的影響不大;煅燒溫度過低或過高,產品體積電阻率都較大.因為,煅燒溫度低時,Sb5+載流子濃度低,產品體積電阻率較高;隨著煅燒溫度的升高,大部分Sb3+轉化為 Sb5+,自由載流子濃度劇增,產品體積電阻率迅速減小;煅燒溫度過高時,包覆膜與基體的熱膨脹系數不同,包覆膜部分脫落,產品體積電阻率增大.

圖6 煅燒溫度對產品體積電阻率的影響Fig.6 The effect of calcination temperature on the electrical resistivity of production

2.3 產品形貌表征及成分分析

2.3.1 SEM分析

圖7是包覆前后納米二氧化鈦樣品的SEM照片.從圖7中可以看出:包覆后的納米二氧化鈦粒徑增大,團聚現象加劇.這可能是由于部分導電層包覆在納米二氧化鈦團聚體上造成的.

圖7 包覆前后納米二氧化鈦SEM照片Fig.7 SEM of nanoscale titanium dioxide and nanoscale titanium dioxide

2.3.2 XRD與XRF分析

對包覆前后納米二氧化鈦進行 XRD和XRF分析,結果如表2、圖8所示.由表2、圖8可以看出:包覆前后納米二氧化鈦的成分與含量發生了變化.與包覆前二氧化鈦XRD圖譜對比,包覆后納米二氧化鈦的XRD圖譜中出現SnO2衍射峰,但未出現Sb2O3衍射峰,XRF分析結果可知:包覆前納米二氧化鈦中不含SnO2和Sb2O3組分,而包覆后的納米二氧化鈦中含有SnO2和Sb2O3,其質量分數分別為26.4%和2.37%.

表2 包覆前后納米二氧化鈦成分與含量Table 2 Composition content of nanoscale titanium dioxide before and after coating

圖8 包覆前后納米二氧化鈦XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of nanoscale titanium dioxide before and after coating

3 結 論

(1)利用化學共沉淀方法,以納米二氧化鈦為基體,表面包覆摻雜Sb的SnO2導電層,可制備體積電阻率低于30Ω·cm的納米二氧化鈦導電粉,導電粉的較佳制備條件為:反應溫度70～80℃,加料時間2.5 h,p H為2,SnCl4·5H2O質量分數為60%,SbCl3質量分數6%,煅燒溫度為600℃,煅燒時間2 h.

(2)對包覆前后的納米二氧化鈦進行SEM、XRD和XRF對比分析結果表明:包覆后的納米二氧化鈦粒徑增大,團聚現象加劇;XRD圖譜中出現SnO2衍射峰,但未出現Sb2O3衍射峰;XRF分析得出,包覆前納米二氧化鈦中不含SnO2和Sb2O3組分,而包覆后的納米二氧化鈦中含有SnO2和Sb2O3成分,其質量分數分別為26.4%和2.37%.

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