核殼結構丙烯酸酯共聚物乳液的合成研究

陸 波, 陳立軍

(沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽110142)

通常稱PBA-PMMA(聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯)的核殼增韌劑為丙烯酸酯類沖擊改性劑(AIMS).核殼增韌劑與基體的黏合力是由殼聚合物的組成決定的,殼由PMMA組成的增韌劑,因為PMMA與聚氯乙烯完全相容、與聚碳酸酯部分相容而具有較好的增韌效果,有關核殼結構丙烯酸酯乳液聚合的研究較多[1-4].

由于乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯殼時分子量很高,影響加工流動性和相容性.因此,本文以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯為殼單體,十二硫醇為殼層聚合的鏈轉移劑,采用乳液聚合,通過調節殼層共聚單體配比或加入鏈轉移劑,以期獲得具有良好加工性能和增韌效果的沖擊改性劑.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),工業級,中石油吉林石化公司;丙烯酸乙酯(EA),化學純,十二烷基硫酸鈉(SDS),分析純,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化學純,沈陽新興試劑廠;過硫酸鉀(KPS),分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心;鏈轉移劑十二硫醇(DDM),化學純,中國醫藥集團上海化學試劑公司.

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡S-4800,日本電子;熱機械曲線儀(TMA)RJ Y-IP,上海精密科學儀器有限公司;熔體流動速率試驗機 HT-9431,弘運儀器股份有限公司.

1.3 核殼結構丙烯酸酯共聚物乳液的合成

采用種子半連續法合成.種子單體一次加入,剩余的核單體、殼單體采用滴加法加入.首先將復合乳化劑加入四口燒瓶中,加入去離子水攪拌溶解.然后加入核單體并加熱升溫,達到預定溫度后,加入引發劑溶液引發聚合,反應至無明顯回流.在反應溫度下,保溫0.5 h,完成核層階段聚合.最后滴加乳化后的殼單體混合物,滴加完畢后,在反應溫度下保溫1 h,冷卻,出料,經過破乳、干燥,即得到粉末狀丙烯酸酯共聚物.

1.4 性能測試

1.4.1 玻璃化溫度、黏流溫度的測定

將所得樣品制成圓柱形樣片,用熱機械曲線儀測試.升溫速度:10℃/min,載荷:100 g,程序升溫至預定溫度并采樣,做出不同單體組成共聚物樣品的溫度-形變曲線,以切線法作圖求得相應的玻璃化轉變溫度(Tg)和黏流溫度(Tf).

1.4.2 乳膠粒粒徑分析

先把乳液稀釋,然后進行超聲波分散,噴金后用掃描電子顯微鏡對樣品進行掃描.

2 結果與討論

2.1 EA對MMA/EA殼層共聚物玻璃化溫度和黏流溫度的影響

采用乳液聚合,配方1(以能聚合的MMA和EA為100份(質量),其它配方組成與之的質量比例.配方2、配方3與之同.)為:(MMA+ EA)=100,OP-10=2,SDS=1,H2O=200,KPS =0.5,DDM=0,EA對MMA/EA殼層共聚物玻璃化溫度和黏流溫度的影響見圖1.

圖1 EA質量分數與MMA/EA殼層共聚物Tg和 Tf的關系曲線Fig.1 Relationship of EA content andTg&Tfof MMA/EA shell copolymer

由圖1可知:隨著 EA質量分數的增加, MMA/EA共聚物的玻璃化溫度(Tg)和黏流溫度(Tf)都降低.當EA的質量分數由10%增加到40%時,共聚物的玻璃化溫度(Tg)由103.6℃降至74.5℃,共聚物MMA/EA的黏流溫度(Tf)由259.8℃降至237.8℃.

這是由于甲基丙烯酸甲酯是硬單體,均聚物玻璃化溫度較高(Tg=120℃);丙烯酸乙酯是軟單體,均聚物玻璃化溫度較低(Tg=-24℃).兩單體進行共聚后,共聚物的玻璃化溫度介于兩單體均聚物的玻璃化溫度之間,同時共聚物的黏流溫度降低.

2.2 EA對MMA/EA殼層共聚物熔體流動速率的影響

EA對MMA/EA殼層共聚物熔體流動速率的影響見圖2,配比見配方1.由圖2可知:隨著EA質量分數的增加,MMA/EA共聚物的熔體流動速率(MFR)增加.當EA的質量分數由10%增加到40%時,共聚物的熔體流動速率由0增加到0.051 g/min(250℃,5 kg),熔體流動速率增加很少.

圖2 EA質量分數與MMA/EA殼層共聚物熔體流動速率的關系曲線Fig.2 Relationship of EA content and MFR of MMA/EA shell copolymer

當EA質量分數為10%時,MMA/EA共聚物的黏流溫度(Tf=259.8℃)較高,在250℃下不流動,這是由于乳液聚合的聚合物分子量很高,加工流動性差.

2.3 十二硫醇(DDM)對MMA/EA殼層共聚物玻璃化溫度和黏流溫度的影響

為改善加工流動性,在殼層聚合時加入分子量調節劑十二硫醇(DDM),配方 2為: m(MMA)/m(EA)=80/20,OP-10=2,SDS= 1,H2O=200,KPS=0.5,DDM=0～0.1.由圖3可知:隨著分子量調節劑十二硫醇(DDM)質量分數的增加,共聚物的玻璃化溫度(Tg)和黏流溫度(Tf)都降低.當DDM的質量分數由0增加到0.1%時,共聚物的玻璃化溫度由103.6℃降至97.7℃,黏流溫度由259.8℃降至235.5℃,黏流溫度相對降的多一些.

這是由于DDM加入后,共聚物分子量降低,非結晶共聚物的玻璃化溫度和黏流溫度也降低.

圖3 DDM與MMA/EA殼層共聚物Tg和Tf的關系曲線Fig.3 Relationship of DDM content andTg&Tfof MMA/EA shell copolymer

2.4 十二硫醇(DDM)對MMA/EA殼層共聚物熔體流動速率的影響

十二硫醇(DDM)對MMA/EA殼層共聚物熔體流動速率的影響見圖4,配比見配方2.由圖4可知:隨著分子量調節劑十二硫醇(DDM)質量分數的增加,共聚物的熔體流動速率增加.當DDM的質量分數由0增加到0.1%時,MMA/ EA共聚物的熔體流動速率由0.007 g/min增加到0.863 g/min,熔體流動速率提高了2個數量級,顯著增加了共聚物的流動性.

圖4 DDM與MMA/EA殼層共聚物熔體流動速率的關系曲線Fig.4 Relationship of DDM content and MFR of MMA/EA shell copolymer

這是由于DDM加入MMA/EA共聚體系中,使得共聚物的分子量降低,DDM的質量分數越高,共聚物的分子量越低,共聚物的熔體流動速率越大.

2.5 乳膠粒結構

配方3為:核層BA=65,殼層MMA=35, H2O=200,KPS=0.5,乳化劑質量分數分別為水的2.5%、3.0%時,采用種子乳液聚合制得核殼聚合物乳液,其掃描電鏡照片如圖5所示.由圖5可看出:乳膠粒呈均勻的球狀,當乳化劑用量為2.5%時,乳膠粒徑在180 nm左右,當乳化劑用量為3.0%時,乳膠粒徑在150 nm左右,粒徑分布相對較窄.

圖5 丙烯酸酯核殼聚合物乳液的SEM圖Fig.5 SEM micrographs of PBA-PMAA core-shell particles

3 結 論

隨著EA或DDM的增加,MMA/EA共聚物的玻璃化溫度(Tg)和黏流溫度(Tf)降低,熔體流動速率增加,而加入質量分數為0.1%的DDM可以使殼層MMA/EA共聚物的熔體流動速率達到0.863 g/min,提高了2個數量級,核殼聚合物乳膠粒徑在100～200 nm之間,粒徑分布較窄.

[1] 潘明旺,萬林戰,張健,等.核殼型交聯丙烯酸酯共聚物的合成及表征[J].高分子材料科學與工程, 2004,20(2):61-64.

[2] Zhang Hongtao,Chen Li,Duan Lingli,et al.Thin Layer Copolymerization of Methyl Methacrylate and Butyl Acrylate in Concentrated Emulsion[J]. Polymer Bulletin,2006,57:603-610.

[3] 應建波.核殼結構ACR及納米復合材料[D].浙江:浙江工業大學,2003.

[4] 陶子斌.丙烯酸生產與應用技術[M].北京:化學工業出版社,1997:447.