帶有SiC涂層的C/C復合材料的氧化行為①

孫國棟,李賀軍,付前剛,張雨雷,李克智

(西北工業大學超高溫結構復合材料重點實驗室,炭/炭復合材料工程技術研究中心,西安 710072)

1 引言

C/C復合材料具有諸多優異的高溫性能,如高溫穩定性、較高溫度下低的線膨脹系數、強度隨溫度升高而增加、摩擦系數穩定等,在航天、化工、冶金、交通和機械工業等領域備受青睞[1]。然而,上述許多性質只有在惰性氣氛下才能保持。研究表明,C/C復合材料在超過370℃的氧化氣氛下開始發生氧化反應,反應速度隨著氧化溫度的增加而迅速增大,這將使得C/C復合材料的力學性能明顯下降,從而限制了其作為高溫防護或抗燒蝕材料在氧化氣氛下的廣泛應用[2～4]。因此,解決C/C復合材料高溫易氧化問題是充分利用其性能的前提。

SiC具有較高的硬度、高溫強度、優良的化學穩定性及良好的導熱性能,是一種重要的高溫結構材料[5]。SiC還具有優異的高溫抗氧化特性及與C/C復合材料相對較好的物理化學相容性,是C/C復合材料理想的涂層材料[6,7]。C/C復合材料表面SiC涂層的制備方法主要有包埋法[6,8～10]、化學氣相沉積法[7,9,11～13]和等離子噴涂法[14]等,其中最常用的是包埋法與化學氣相沉積法。包埋法與其他方法相比,具有過程簡單、涂層制備前后基體材料尺寸變化小、涂層和基體間能形成一定的成分梯度、涂層與基體的結合較好等優點。盡管采用包埋法制備SiC涂層的研究已有較多文獻報導[6,8～10],但目前國內外對該涂層在室溫～1 500℃全溫度范圍內的防氧化性能與失效行為研究仍較少。

文中采用包埋法在C/C復合材料表面制備SiC涂層,得到帶有SiC涂層的C/C復合材料,并對其微觀結構和在室溫～1 500℃全溫度范圍內氧化環境中的氧化行為進行了研究。

2 實驗

2.1 涂層制備

從二維C/C復合材料(熱梯度化學氣相沉積制備,密度1.70 g/cm3)上截取5mm×5 mm×10mm的試樣,用500#砂紙打磨、倒角,然后用酒精清洗,100℃下烘干。包埋粉料由C粉、Si粉和促滲劑組成,所有上述粉料均研磨至300目后均勻混合。將C/C試樣埋敷于混合粉料中,置于石墨坩堝內,在1 700～1 900℃氬氣環境中保溫2 h,通過固相擴散反應在C/C表面生成SiC涂層。

2.2 氧化實驗

采用TGA/XBTA 851e熱重儀對制備了SiC涂層的試樣進行氧化實驗,并記錄試樣質量隨溫度的變化規律。實驗條件為常壓,靜態空氣,氧化溫度從室溫至1 500℃,升溫速率3℃/m in。

2.3 涂層微觀結構分析

采用X'pert MPD PRO X射線衍射儀對所制備的涂層的物相進行分析,采用JSM-6460型掃描電鏡分析涂層的微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 涂層微觀結構分析

圖1是所制備涂層的X射線衍射圖譜。從圖1可看出,涂層主要由β-SiC相組成,此外還含有少量的游離Si相。涂層的XRD分析圖中出現了Si單質的衍射峰,說明有少量未反應的游離硅進入了涂層。

圖1 所制備涂層的XRD圖譜Fig.1 X-ray spectra of the prepared coating

圖2為所制備的SiC涂層表面的掃描電鏡照片。由圖2可見,涂層表面凹凸不平,且存在微小裂紋,裂紋寬度約為1～3μm。涂層中的裂紋主要是因為SiC涂層與C/C復合材料基體的熱膨脹系數不匹配所造成的。在室溫～1 500℃溫度范圍內,C/C復合材料的熱膨脹系數僅為1.2×10-6K-1,而SiC涂層的熱膨脹系數約為4.8×10-6K-1。

圖3是所制備的SiC涂層截面掃描電鏡照片。

從圖3(a)可看出,涂層與基體結合緊密,成犬齒型結合。從圖3(b)可看到涂層存在穿透性缺陷,這主要是由于C/C復合材料本身存在裂紋,而在包埋工藝過程中,高溫下形成的液態硅沒有完全填充到其中的緣故。另外,由于SiC涂層屬于脆性材料,對裂紋和孔洞等缺陷敏感,而C/C復合材料在制備和加工過程中,在其表面可能形成較大的裂紋或孔洞,在制備涂層的降溫過程中,涂層易在基底的缺陷處生成裂紋。

3.2 涂層防氧化性能

圖4為無SiC涂層C/C復合材料和帶有SiC涂層C/C復合材料在空氣中從室溫～1 500℃的氧化失重曲線。由圖4可見,帶有SiC涂層的C/C復合材料的氧化失重明顯低于C/C復合材料。在室溫～500℃之間,兩種復合材料的失重率均為零,表明C/C復合材料在此溫度范圍內未發生氧化。在500～1 500℃之間,無SiC涂層C/C復合材料的失重率急速增大,在1 500℃時達到93%;而有SiC涂層的C/C復合材料失重率增加緩慢,1 500℃的氧化失重為27%,這表明采用包埋法制備的單層SiC涂層對C/C復合材料的氧化起到了一定的抑制作用,但單層SiC涂層仍難以為C/C復合材料提供長期抗氧化。

圖4 帶有SiC涂層的C/C復合材料從室溫～1 500℃的氧化失重曲線Fig.4 W eight loss curves of SiC coated C/C com posites from room temperature to 1 500℃

圖5為帶有SiC涂層的C/C復合材料經過室溫～1 500℃熱重實驗后的表面掃描電鏡照片。由圖5可見,氧化后涂層表面生成了1層連續的薄膜。SiC涂層在高溫靜態空氣環境下發生如下反應:

圖5 帶有SiC涂層的C/C復合材料氧化后的表面形貌Fig.5 Surface SEM images of SiC coated C/C composites after oxidation

因此,這層薄膜的主要組成是SiO2。另外,在涂層的表面形成了許多小氣孔,這是由于在氧化過程中,氧通過擴散進入涂層內部,與C/C復合材料發生反應,生成的氣體(CO或CO2)通過涂層向外溢出,在表面形成氣泡并最終破裂而形成的。這些氣孔是高溫環境下氧氣進入C/C復合材料內部的主要通道。

3.3 帶有SiC涂層的C/C復合材料的氧化行為

圖6為帶有SiC涂層的C/C復合材料從室溫～1 500℃的質量變化速率曲線。

圖6 帶有SiC涂層的C/C復合材料從室溫～1 500℃的質量變化速率曲線Fig.6 Curve of weight change rate of SiC coated C/C composites from room tem perature to 1 500℃

由圖6可見,帶有SiC涂層的C/C復合材料的氧化過程可分為4個階段:

(1)第1階段(室溫～500℃),帶有SiC涂層的C/C復合材料的質量變化速率隨著溫度的升高基本保持為零,表明帶有SiC涂層的C/C復合材料在此溫度范圍內不發生氧化。

(2)第2階段(500～850℃),帶有SiC涂層的C/C復合材料的質量變化速率隨溫度升高逐漸增大,且其增大的速率逐漸變快(即曲線斜率逐漸增大)。此階段由于溫度較低,SiC涂層表面的裂紋尚未發生閉合,氧氣可很容易地通過涂層裂紋和缺陷擴散到達C/C復合材料表面及內部,與C/C復合材料發生氧化反應。由于氧化反應速度較低,擴散速度與其相比占優,C/C復合材料發生均勻的氧化反應,同時隨著溫度的升高氧化反應不斷加快。這時,帶有SiC涂層的C/C復合材料的氧化速度取決于氧化反應的速度。因此,第2階段為受氧化反應控制的均勻氧化階段。

(3)第3階段(850～1 300℃),帶有SiC涂層的C/C復合材料在最初的850～1 000℃溫度范圍內,質量變化速率隨溫度的升高仍在增大,但其增大的速率逐漸降低,最后趨于零;而在1 000～1 300℃溫度范圍內,材料基本是勻速失重,失重速率曲線基本趨于平穩。此階段中,SiC涂層表面的裂紋由于熱膨脹而產生部分閉合,同時SiC開始發生緩慢氧化,所生成的SiO2使裂紋逐漸得到封填,從而較好地隔離了氧化性氣體,雖然帶有SiC涂層的C/C復合材料的失重速率仍表現為增大,但其增大的速率逐漸變慢,而后隨著溫度的不斷升高,SiC氧化加快,使得帶有SiC涂層的C/C復合材料的失重速率趨于平穩。由于C的氧化反應速度加快,氧氣在C/C復合材料表面附近區域消耗較多,使擴散到材料內部的氧化性氣體減少,C/C復合材料發生不均勻氧化,其氧化速度取決于氧氣在材料內部的擴散速度。因此,第3階段為受擴散速度控制的不均勻氧化階段。

(4)第4階段(1 300～1 500℃),帶有SiC涂層的C/C復合材料的質量變化速率隨溫度的升高逐漸降低。此階段中,帶有SiC涂層的C/C復合材料表面已形成SiO2薄膜,極少量的氧氣通過擴散穿過涂層,在C/C復合材料表面就被消耗,C/C復合材料發生近表面不均勻氧化。隨著溫度升高,SiO2薄膜的厚度逐漸增大,擴散進入材料內部的氧化性氣體逐漸減少,帶有SiC涂層的C/C復合材料的失重速率逐漸降低。因此,第4階段為近表面不均勻氧化階段。

從帶有SiC涂層的C/C復合材料室溫～1 500℃質量變化速率曲線可知,SiC涂層在高溫區(1 300～1 500℃)的抗氧化具有明顯優勢,但在較低溫范圍(500～1 300℃)需增加其他輔助涂層,如制備梯度涂層來降低涂層與基體之間的熱失配,減少涂層中的裂紋和缺陷;在涂層中引入B等元素,以提高涂層在低溫范圍內的抗氧化性能;采用多層復合、多相鑲嵌等手段增加涂層韌性,提高涂層強度,減少涂層缺陷。

4 結論

(1)采用包埋法在C/C復合材料表面制備的SiC涂層主要以β-SiC相為主,并含有少量的游離Si。

(2)涂層中開放性裂紋的存在是帶有SiC涂層的C/C復合材料在氧化過程中失重的主要原因。

(3)帶有SiC涂層的C/C復合材料在室溫～1 500℃范圍內的氧化過程主要分為4個階段:室溫～500℃為未氧化階段;500～850℃為受氧化反應控制的均勻氧化階段;850～1 300℃為受擴散速度控制的不均勻氧化階段;1 300～1 500℃為近表面不均勻氧化階段。

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