二甲基羥胺還原Np(Ⅵ)的反應動力學

李小該，何 輝，葉國安，唐洪彬，蔣德祥，肖松濤

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

Purex流程是目前乏燃料后處理廠所廣泛采用的工藝。在Purex流程的U/Pu分離工藝中，目前主要采用U(Ⅳ)作還原劑將有機相中的Pu(Ⅳ)還原為不易被萃取的Pu(Ⅲ)進入水相，而U(Ⅵ)仍保留在有機相中，從而實現U與Pu的分離。U(Ⅳ)作還原劑具有反應速度快、分離效果好的優點，但是U(Ⅳ)會將流程中的Np(Ⅵ)還原到Np(Ⅳ)，而Np(Ⅳ)在流程中具有一定的分配比，在水相和有機相中都有一定的分布，這樣造成了流程中镎的走向分散，不易控制。近年來，后處理研究采用有機無鹽試劑作還原劑，以減少廢物量，簡化流程，并加強對镎的走向控制。德國[1]和日本[2]研究用正丁醛和異丁醛做為Np的還原劑；俄羅斯[3]研究用羥胺及肼的衍生物作Np的還原劑；法國原子能委員會[4]采用硝酸羥胺同時還原Pu和Np，實現與鈾的分離；中國原子能科學研究院[5]研究用二甲基羥胺(DMHAN)作U/Pu分離的還原劑，同時還原Np、Pu，臺架實驗證實了能取得較好的鈾钚分離效果，且進入1AP中的Np在鈾钚分離過程(1B)中主要進入钚產品液(1BP)中，因此研究DMHAN對Np的價態影響是一項很有意義的課題。目前關于DMHAN還原Np(Ⅵ)的報道較少，僅Koltunov[6]研究了HNO3介質中DMHAN還原Np(Ⅵ)的反應動力學，得出了還原反應的動力學速率方程為：

在溫度θ=25 ℃、離子強度I=2 mol/kg時，反應速率常數為242 min-1，反應活化能為60.0 kJ/mol。本工作擬考察HNO3介質中DMHAN還原Np(Ⅵ)的反應動力學行為，并闡釋1B槽中Np主要進入1BP的原因。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

237NpO2，實驗室自制；實驗用Np(Ⅵ)由電解氧化Np(Ⅳ,Ⅴ)的HNO3溶液所得[7]，Np(Ⅵ)質量含量不小于99%，且在較長時間內保持穩定；二甲基羥胺系實驗室合成，經分析其純度不小于99%，各種濃度的二甲基羥胺溶液在實驗前配制；UO2(NO3)2、HNO3、NaNO3等試劑均為分析純。

SPECORD S600 UV-vis-nir分光光度計，上海精密儀器廠；CS501型超級恒溫水浴槽，上海實驗儀器廠。

1.2 實驗方法

將一定體積的Np(Ⅵ)溶液和HNO3等溶液定量加入到比色皿中，之后加入預定濃度的二甲基羥胺溶液，開動電磁攪拌器攪拌均勻，于980.3 nm處跟蹤Np(Ⅴ)的吸光度，至該處吸光度無明顯變化為止。

2 數據處理方法

動力學實驗假定反應體系對Np(Ⅵ)為一級反應，對DMHAN為m級反應，對溶液酸度為n級反應，則DMHAN還原Np(Ⅵ)的動力學速率方程為：

-dc(Np(Ⅵ))/dt=

kc(Np(Ⅵ))cm(DMHAN)cn(H+)

(1)

式中，k為反應速率常數。在反應體系中，控制DMHAN及H+的起始濃度遠遠大于Np(Ⅵ)起始濃度，則其在反應中的消耗量相對很少，進而可忽略，濃度保持不變。若令

k′=kcm(DMHAN)cn(H+)

(2)

則

-dc(Np(Ⅵ))/dt=k′c(Np(Ⅵ))

(3)

式中，c(Np(Ⅵ))為Np(Ⅵ)在反應中的即時濃度。如果設c0(Np(Ⅵ))為溶液中Np(Ⅵ)反應的起始濃度，c∞(Np(Ⅴ))為完全反應后Np(Ⅴ)的最大濃度，c(Np(Ⅴ))為Np(Ⅴ)在反應中的即時濃度。則體系中Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)的濃度關系為：

c0(Np(Ⅵ))=c∞(Np(Ⅴ))

c(Np(Ⅵ))=c∞(Np(Ⅴ))-c(Np(Ⅴ))

將以上關系式代入(3)式，得：

k′(c∞(Np(Ⅴ))-c(Np(Ⅴ)))

(4)

根據Lambert Beer定律：

A=εBc

則

c∞(Np(Ⅴ))=A∞/εB

c(Np(Ⅴ))=A/εB

(5)

式中，ε為吸光系數，B為液層厚度，A和A∞分別為Np(Ⅴ)在任意時刻和反應達平衡后于980.3 nm處的吸光度。

將(5)式代入(4)式，并進行積分得：

ln(A∞-A)=-k′t+lnA∞

(6)

則

A=A∞(1-e-k′t)

(7)

(7)式表明，如果反應體系對Np(Ⅵ)為一級反應，則以吸光度A對反應時間t擬合作圖，所得圖象應符合指數增長函數y=a(1-e-bt)，擬合曲線的a值即為A∞，b值即為反應表觀速率常數k′值。

采用函數擬合法計算簡單便捷，直接以吸光度A對反應時間t擬合作圖即可擬合出k′值，省卻了中間的計算步驟；此外，采用函數擬合能處理從反應起始到平衡時的所有數據，得到的結果更具有逼真性和可信性；最后，采用函數擬合法作圖的時間間隔很小，即使是由于測量體系不穩定而引起的誤差，在擬合時也可被有效地消除。

3 結果與討論

3.1 Np(Ⅵ)-DMHAN體系反應級數的確定

3.1.1對c(Np(Ⅵ))的級數 DMHAN-Np(Ⅵ)反應在980.3 nm處吸光度A與反應時間t的關系示于圖1。由圖1可知，A和t之間的關系符合指數增長函數y=a(1-e-bt)，說明上述假設正確，即氧化還原體系對c(Np(Ⅵ))為一級反應，擬合曲線的b值為表觀一級反應速率常數k′值。DMHAN濃度分別為0.021 6、0.032 4、0.043 2、0.054 1、0.064 9 mol/L時，k′值分別為0.106、0.143、0.223、0.232、0.314 s-1。

圖1 DMHAN-Np(Ⅵ)反應在980.3 nm處吸光度與反應時間的關系Fig.1 Relationship of the absorbance at 980.3 nm to the reaction time during reaction of Np(Ⅵ)-dimethylhydroxylaminec(HNO3)=1.04 mol/L， c(Np(Ⅵ))=9.11×10-4 mol/L， θ=25 ℃ c(DMHAN)， mol/L： ■——0.021 6， ●——0.032 4，▲——0.043 2， ▼——0.054 1， ?——0.064 9

3.1.2對DMHAN和H+的反應級數 表觀速率常數k′=kcm(DMHAN)cn(H+)，兩邊取對數：

lnk′=lnk+mlnc(DMHAN)+nlnc(H+)

(8)

以lnk′對lnc(DMHAN)作圖，所得直線的斜率即為c(DMHAN)的反應級數。實驗中維持其它條件不變，只改變c(DMHAN)，lnk′-lnc(DMHAN)呈線性關系(圖2)，所得直線斜率為0.975，即m≈1，這表明Np(Ⅵ)-DMHAN體系對DMHAN為一級反應。同樣，實驗中只改變c(H+)，以lnk′對lnc(H+)作圖(圖3)，所得直線斜率為-0.604，即n≈-0.6，Np(Ⅵ)-DMHAN體系對H+濃度為-0.6級反應。

圖2 ln k′-ln c(DMHAN)關系曲線Fig.2 Relationship curve of ln k′-ln c(DMHAN) c(H+)=1.04 mol/L， θ=25 ℃

圖3 ln k′-ln c(H+)關系曲線Fig.3 Relationship curve of ln k′-ln c(H+) c(DMHAN)=0.039 mol/L， θ=25 ℃

綜上所述，DMHAN還原Np(Ⅵ)的反應動力學速率方程可表示為：

(9)

在溫度θ=25 ℃、離子強度I=4.0 mol/kg時，速率常數k=289.8 (mol/L)-0.4/min。由于實驗數據是從起始點到反應達平衡時的全過程，所以該速率方程也為DMHAN還原Np(Ⅵ)的完全速率方程。

3.2 實驗條件對反應的影響

3.2.2U(Ⅵ)濃度對反應的影響 Purex流程中镎钚與鈾的分離是在U(Ⅵ)大量存在的條件下進行，因此必須考慮U(Ⅵ)濃度對DMHAN還原Np(Ⅵ)反應的影響。在c(HNO3)=1.04 mol/L、c(DMHAN)=0.039 mol/L、I=4.5 mol/kg的條件下，研究U(Ⅵ)濃度對Np(Ⅵ)還原反應的影響。c(U(Ⅵ))分別為0、0.17、0.35、0.52、0.69 mol/L時，k′值分別為0.22、0.21、0.21、0.20、0.20 s-1。c(U(Ⅵ))在0～0.69 mol/L 變化時，k′值無明顯變化，說明c(U(Ⅵ))對氧化還原反應無影響。然而，隨著體系中U(Ⅵ)濃度的增加，反應達平衡后最大吸光度A∞逐漸降低，這可能是由于形成了1∶1型的Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)雙核配合物致使Np(Ⅴ)在980.3 nm處的吸收峰發生分裂所致[8]。

3.2.3溫度對反應的影響 實驗中維持其他條件

不變，改變溶液的反應溫度，在20～35.4 ℃研究溫度對反應的影響，結果示于圖4。由圖4可知，隨著溫度的升高，反應速率加快。根據Arrhenius方程，求得25 ℃時反應的活化能為53.3 kJ/mol。

圖4 溫度對Np(Ⅵ)-DMHAN反應的影響Fig.4 Influence of temperature on Np(Ⅵ)-DMHAN reactionc(HNO3)=1.08 mol/L, c(DMHAN)=0.039 mol/L

3.3 不同還原劑還原Np(Ⅵ)的動力學參數比較

表1列舉了幾種不同還原劑還原Np(Ⅵ)的動力學參數情況。由表1可知，U(Ⅳ)還原Np(Ⅵ)的反應速率很快，低溫下即能迅速還原Np(Ⅵ)；羥胺還原Np(Ⅵ)的速率也較快，但較U(Ⅳ)為慢；肼最慢。二甲基羥胺還原Np(Ⅵ)的能力較羥胺大大增強，可能與所帶斥電子基團—CH3有關，同樣帶一個—CH3的單甲基肼還原能力較肼也有較大提高。

表1 不同還原劑還原Np(Ⅵ)的動力學參數Table 1 Kinetic parameters for various reductants

4 Np(Ⅵ)-DMHAN反應機理探討

羥胺衍生物是一類非常易于氧化的有機化合物，Np(Ⅵ)被還原至Np(Ⅴ)是單電子的轉移過程，通常速度較快。根據羥胺及其衍生物在許多化學反應中都以產生氮氧自由基的方式進行反應的機理推測[7]，Np(Ⅵ)-DMHAN之間的氧化還原反應也應該是一個自由基歷程。因此，可假設該反應的機理如下：

(10)

(11)

(12)

(13)

(CH3)2NOH是一元弱堿，在酸性溶液中必然會結合H+而主要以離子化的形式存在，式(10)為(CH3)2NHOH+的電離平衡。該離子化體在溶液中幾乎完全電離，活化能低，轉換較快；式(11)是反應過程中間活化絡合物的形成過程，能很快達到平衡。

(14)

(15)

生成的CH3N(O)CH2在酸性條件下，迅速發生水解反應，生成甲醇和甲醛：

(16)

(CH3)2NHOH+HCHO

(17)

式(12)涉及電子在不同離子間的轉移，有理由相信，該過程是本反應的速率控制步驟[7]。另在離子強度對反應影響的實驗中已證實了離子強度對反應速率常數影響很小，離子強度對反應的影響主要是通過靜電效應起作用，它主要反映于對絡合物離子間相互作用較大，而對絡合物離子內的電子轉移影響極小[12]，這也與絡合物內部單電子轉移過程為本反應的速率控制步驟相吻合。速率控制步驟的動力學方程可表示為：

結合K1、K2的表達式，可得：

(18)

式中k=K1K2k1。式(18)與式(9)的動力學速率方程表達式形式基本一致，說明所假設反應機理正確。

5 結 論

(1) 本實驗條件下，DMHAN還原Np(Ⅵ)反應動力學方程為：

-dc(Np(Ⅵ))/dt=

kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+)

在溫度θ=25 ℃、離子強度I=4.0 mol/kg時，速率常數k=289.8 (mol/L)-0.4/min。

(2) 在離子強度I=1.04～4.5 mol/kg、c(U(Ⅵ))=0～0.69 mol/L范圍內，k′值無明顯變化。溫度升高，反應速率加快，相應的活化能為53.3 kJ/moL。

(3) 根據DMHAN還原Np(Ⅵ)的動力學速率方程，推測了實驗條件下DMHAN還原Np(Ⅵ)時可能的單電子反應機理。

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