超聲波輔助超臨界CO2處理鈾表面技術

楊維才，羅文華，張廣豐，唐洪全

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

金屬鈾化學性質十分活潑，易與環境氣氛發生化學反應而被腐蝕。鈾加工過程中會在加工表面殘留一些污物，這些污物的存在會使鈾的腐蝕速度加快[1]。通過表面改性和表面清洗，均能提高鈾表面的抗腐蝕能力[2-4]。

當流體物質的壓力高于臨界壓力、溫度高于其臨界溫度時，就成為超臨界狀態流體。CO2的臨界壓力和溫度分別為7.6 MPa和31.2 ℃。超臨界CO2(super critical carbon dioxide,SCCO2)對物件表面殘留的污物具有較強的溶解和清洗能力[3-4]。20世紀90年代，美國開展了SCCO2清洗核武器鈾钚部件的研究，證實SCCO2是一種高效環保的綠色清洗介質[3-5]。中國工程物理研究院也開展了SCCO2對鈾表面一些污物的清洗效果以及對鈾抗大氣腐蝕性能影響的研究，證實了SCCO2對鈾表面殘留污物有一定的清洗效果，經過適當參數條件的SCCO2處理后，鈾的抗大氣腐蝕能力的確可以得到一定程度的提高[6]；但是研究[6-7]也發現，SCCO2對三乙醇胺等物質的溶解和清洗能力較差，對復雜形狀樣品表面的清洗難于徹底；另外，SCCO2處理后的鈾樣品抗大氣腐蝕能力提高非常有限。

為了提高SCCO2的清洗效果和效率，國外[3-5]研究了磁力攪拌對SCCO2清洗效果的影響，結果表明，向SCCO2介質中引入機械攪拌后，清洗壓力可以降低，清洗效果也能得到一定程度的改善。本工作在分析國內外相關技術發展現狀和趨勢的基礎上，擬引入超聲波開展對SCCO2清洗效果影響的研究。超聲波的物理化學效應最早由美國的Richards和Loomis于1927年發現，目前廣泛用于清洗強化、材料合成、表面改性、新材料制備等方面[8-13]。基于超聲波能加速和控制化學反應、提高反應產量、降低反應條件和引發新的化學反應等物理化學效用，本工作擬嘗試在超聲波作用下，利用羰基鎳(Ni(CO)4)易分解的特性在SCCO2介質中制備鈾樣品含鎳表面改性層，以提高鈾表面的抗腐蝕能力。

1 實驗部分

1.1 實驗系統和儀器

SCCO2系統示意圖示于圖1。液態CO2經過增壓和加熱，在樣品室內保持為超臨界狀態。樣品在樣品室中進行SCCO2清洗和SCCO2環境下表面抗腐蝕改性可行性探索。樣品室體積約為750 mL，對稱性地安裝了3組超聲波換能器，聲波的頻率為20 kHz，總功率在0～600 W之間連續可調。

圖1 SCCO2清洗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of SCCO2 cleaning system1——CO2氣源(CO2 source)，2——干燥柱(Dry cylinder)，3——冷阱(Cold trap)，4——計量泵(Metering pump)，5——換熱器(Heat exchanger)，6——緩沖罐(Buffer pot)，7——主釜(Main pot)，8——分離釜(Separation pot)，9——樣品室(Specimen cell)，10——超聲波換能器(Ultrasonic energy exchanger)

Ni(CO)4操作系統與樣品室相通，系統采用不銹鋼管道和閥門聯接而成，系統整體漏率經氦質譜檢漏小于1.5×10-10Pa·m3·s-1。含Ni(CO)4的實驗尾氣通過熱分解爐分解和水冷裝置冷卻后向環境排放。

用瑞士梅特勒公司AT201電子天平(感量為0.01 mg)稱量樣品清洗前后的質量變化。實驗樣品的抗腐蝕性能通過測量樣品的熱氧化增重來評估。熱氧化增重測試使用德國耐弛公司STA449 C綜合熱分析儀(天平感量為0.1 μg)，溫度控制精度為±1 ℃。

1.2 實驗試劑

CO2的體積分數大于99.99%。實驗樣品用高純度低碳鈾加工而成。作為清洗對象的機油選用普通機床機油，冷卻劑助劑三乙醇胺為分析純，水為普通自來水。Ni(CO)4為高純級。

1.3 實驗樣品設計和預處理

清洗實驗樣品為帶盲孔的圓柱，清洗前向樣品表面及盲孔涂敷大致相同量的機油、三乙醇胺。每個樣品機油加注量約40～50 mg，三乙醇胺加注量約35 mg。水由于極易揮發，且金屬表面吸附水量少，不易通過稱重對清除效果進行評估，為此選用對水吸附能力比金屬表面強的定性濾紙代替鈾樣品進行去水實驗，實驗前濾紙吸水量控制在1 100～1 400 mg內。抗腐蝕改性樣品為φ5 mm×3 mm的圓片，按預定工藝處理后進行表面組分、物相結構分析和熱氧化增重試驗。

2 結果與討論

2.1 超聲波對SCCO2清洗鈾的效果影響

表1列出的是幾種溫度、壓力參數條件下有無超聲波作用時SCCO2對樣品表面機油的清洗結果。由表1可見，100 ℃+10 MPa、60 ℃+10 MPa、25 ℃+10 MPa和25 ℃+7 MPa四種工藝條件下，引入超聲波進行攪拌后，CO2對機油的清洗能力得到了非常顯著的提高。從清洗前后樣品質量變化可以看出，有超聲波作用的CO2對樣品中的機油清除效率(Y)可達到100%左右。清洗樣品盲孔中的機油也得到了有效地去除。25 ℃+10 MPa和25 ℃+7 MPa兩種工藝條件下的CO2是普通液體狀態，在普通清洗模式下，樣品表面涂覆的機油的清除效率(Y)分別為57%和14%。引入超聲波后，普通液態CO2也能將樣品表面的機油100%清除。

普通SCCO2和超聲波攪拌條件下SCCO2對水的清除實驗數據列于表2。超聲波攪拌使SCCO2清除水的能力顯著提高，在15 MPa、60 ℃下，超聲波使SCCO2對水的清除能力約達100%。

靜態SCCO2和超聲波攪拌條件下SCCO2清除三乙醇胺的實驗數據列于表3。60 ℃、10 MPa的靜態SCCO2對三乙醇胺基本不具備清除能力，而在超聲波攪拌條件下，樣品表面有57%的三乙醇胺被SCCO2清洗掉。100 ℃、10 MPa條件下，超聲波攪拌使有近100%的三乙醇胺被清洗干凈。

表1 清洗機油實驗數據Table 1 Results of cleaning test for machine oil

注(Note)：Madd，添加的機油量(Maddis mass of oil added to specimen)；Mremove，去除的機油量(Mremove，mass of oil removed to specimen)

表2 對水的清洗實驗數據Table 2 Results of cleaning test for water

注(Note)：同表1(Same as table 1)

表3 對三乙醇胺的清洗實驗數據Table 3 Results of cleaning test for triethanolamine

注(Note)：同表1(Same as table 1)

2.2 含羰基鎳的SCCO2處理鈾表面元素分布規律

研究[12]發現，超聲波在介質中傳播時引起質點運動的加速度非常大。當超聲波聲強達到一定強度時，流體介質中某些區域還會產生強烈的空化效應激波，形成可達5 000 K以上的局部高溫和50 MPa左右高壓[5-7]。基于清洗實驗對超聲波在SCCO2中也可能存在強烈聲化學效應的認識，設計了改善鈾的抗腐蝕效果的實驗：向SCCO2中添加易分解的有機金屬化合物，通過金屬化合物分解出抗腐蝕性能好的金屬元素富集于鈾表面，以期改善鈾的抗腐蝕效果。

羰基鎳(Ni(CO)4)是一種加熱很容易按照(1)式分解的有機金屬化合物，一般情況下150 ℃開始分解，300 ℃就能分解徹底。

(1)

實驗中將鈾樣品置于φ(Ni(CO)4)=0.5%、壓力為10 MPa、溫度為45 ℃的SCCO2介質中，引入300 W左右的超聲波混響場對樣品進行處理，處理時間累積為90 min。用俄歇電子能譜(Auger electron spectrum,AES)對處理前、后鈾樣品的表層成分進行分析，結果示于圖2。鈾樣品表層氬離子濺射分析的AES分析結果示于圖3。

圖2 表面改性處理樣品表層AES譜Fig.2 AES for specimen surface layer(a)——未處理(Without pretreatment)，(b)——超聲化學SCCO2處理(Ultrasonic+SCCO2)

圖3 改性樣品U、C、O、Ni四元素原子比在表層的分布Fig.3 Concentration distribution of U、C、O、Ni in surface layer(a)——未處理(Without pretreatment)，(b)——超聲化學SCCO2處理(Ultrasonic+SCCO2)

對比分析圖2(a)和圖2(b)，處理后的鈾樣品表層俄歇電子能譜出現了3個Ni的特征譜鋒，證實處理后在鈾表面有Ni元素存在。對比分析圖3(a)和(b)，在表層一定的深度范圍(橫坐標的氬離子濺射時間反映樣品深度)，U、C、O、Ni同時存在，表明處理過程中在樣品表面形成了富含Ni元素的改性層。

但從實驗結果看，在超聲波作用下，SCCO2中的Ni(CO)4不但在45 ℃左右就發生了分解，而且與O一道進入到了鈾樣品表層的較大深度范圍。SCCO2中Ni(CO)4在比正常分解溫度低的情況下分解，分析認為這應該歸因于超聲波產生的機械、空化和熱作用。在超聲波特殊物理化學效用作用下，Ni(CO)4分解產生的Ni原子在鈾樣品表面形成了含Ni的改性層。相關的機理還有待于進一步深入探討。

2.3 含羰基鎳的SCCO2處理鈾樣品的抗腐蝕性能

在溫度70 ℃、壓力10 MPa、處理時間90 min下分別用超聲波+SCCO2(φ(Ni(CO)4)=0.5%)和SCCO2處理鈾樣品，100 ℃空氣氣氛(相對濕度為70%±10%)下熱分析獲得鈾樣品的熱氧化增重曲線，示于圖4。由圖4可看出，SCCO2處理的樣品增重曲線為典型的拋物線形式，氧化增重幅度大，而超聲波+SCCO2處理的樣品在增重形式上則表現為近乎“階梯式”的增長，氧化增重幅度比前者要小許多。

圖4 超聲化學效應對SCCO2處理鈾樣品抗大氣腐蝕性能的影響Fig.4 Influence on the corrosion resistance by the sonochemical effects

為探討抗腐蝕性能改善的原因，對超聲波+SCCO2處理樣品表層物相結構進行掠入射XRD分析，分析結果示于圖5。圖5結果表明，樣品表面主要為UO2、U和Ni相。Ni為抗腐蝕元素，Ni的存在，減少了鈾樣品表面反應活性位置，增加了腐蝕介質擴散阻力，從而提高了抗腐蝕性能。圖5顯示Ni以金屬態存在，因此通過增加Ni沉積量，有可能在鈾樣品表面獲得Ni抗腐蝕薄膜，樣品的抗腐蝕性能可能得到進一步提高，在今后工作中將作深入研究。

圖5 改性樣品表層XRD結構分析Fig.5 XRD spectra of modified specimen surface

3 結 論

向SCCO2介質中引入超聲波后，SCCO2對機油、水和三乙醇胺的清洗能力和效率均可得到顯著提高，清洗效率可達到100%。

在超聲波混響場作用下，鈾樣品在含羰基鎳的SCCO2中處理后，鈾樣品表面和表層可獲得一定的鎳化效果，抗腐蝕能力得到進一步增強。

致謝：本實驗樣品表面結構和成分分析得到了楊江榮、王勤國等的支持和幫助，在此表示感謝！

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