夾帶劑對超臨界CO2去除鈾表面冷卻液粘污的影響

張廣豐，楊維才，王明棟，呂俊波

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

機加工后的鈾試樣，表面不可避免地粘有對其腐蝕行為有影響的冷卻液等雜質，超臨界CO2清洗可能是解決這一問題的較好方法[1-4]。近年來，研究人員為了提高超臨界CO2對被清洗物的溶解能力，在超臨界CO2中引入夾帶劑[5-6]。夾帶劑是指為了改善超臨界流體的溶劑性能和增加溶質的溶解度而在超臨界流體中加入少量可溶性的物質，常為甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑。本工作擬采用超臨界CO2作為清洗介質，并以甲醇、乙醇作為夾帶劑來強化超臨界CO2的清洗效果，針對機加工后鈾試樣上殘留的冷卻液進行清洗。同時利用紅外光譜和拉曼光譜[7-8]來表征超臨界CO2以及含夾帶劑的超臨界CO2對鈾試樣上冷卻液粘污的清洗效果。

1 實驗

1.1 試樣與試劑

貧鈾，圓片狀，φ40 mm×3 mm。

機加冷卻液，主要由水、三乙醇胺、亞硝酸鈉組成；配制機加冷卻液所用三乙醇胺、亞硝酸鈉和夾帶劑甲醇、乙醇均為分析純。

1.2 樣品制備

將片狀鈾試樣表面用水砂紙逐級打磨，最后用1000#水砂紙打磨。用體積比為50%的硝酸洗至試樣呈銀白色，再用蒸餾水洗掉硝酸，在室溫下冷卻液中浸泡5 min后取出，水平放置在空氣中一段時間后得到粘污樣。

1.3 儀器及分析

Tensor 27型紅外光譜儀，美國尼高利公司生產，掃描范圍為400～4 000 cm-1。Invia 型拉曼光譜儀，英國Renishaw公司生產，激光波長為532 nm，掃描范圍為350～3 500 cm-1。利用紅外光譜和拉曼光譜對粘污樣分別在超臨界CO2清洗前后進行測量，進而評價粘污程度和清洗效果。由于拉曼光譜取樣面積較小，擬在每個樣片表面選取3個典型位置進行測量，然后再進行綜合分析。

1.4 超臨界CO2清洗實驗

進行超臨界CO2清洗實驗時，首先將粘污樣放置在自行設計的支架上然后一起放入容積約800 mL的高壓清洗容器中進行實驗。在實驗過程中，清洗容器抽空后通入CO2并靜置10 min；在靜置過程中加熱升溫，達到預定溫度、壓力后，動態清洗一定時間，然后卸壓取樣分析。在使用夾帶劑輔助超臨界CO2進行清洗實驗時，夾帶劑直接加到清洗容器底部，并與樣片保持一定距離。夾帶劑加入的質量分數控制在5%以下，加入量約為50 mL。由于夾帶劑的易揮發性，對清洗容器并不進行抽空，而是通入約0.5 MPa的CO2進行置換處理，并反復置換3次。然后通入CO2并按上述后續過程進行實驗。在所有的清洗實驗中，均使用超聲波進行輔助，超聲波每隔5 min作用1 min，功率為300 W。

2 結果和討論

2.1 超臨界CO2清洗鈾表面冷卻液粘污

從文獻[8]可知，利用紅外光譜和拉曼光譜能夠定性地評估鈾試樣表面的粘污物和粘污程度，用其表征超臨界CO2的清洗效果可行。從文獻[4]可知，利用超臨界CO2清洗鈾切屑上的冷卻液粘污時，在超聲波輔助下，清洗壓力、溫度、時間、流量分別為10 MPa、60 ℃、90 min、12 L/min的條件下，清洗效果較好。本工作也采用上述清洗參數對粘污樣片進行清洗。圖1和圖2分別為冷卻液粘污樣片經超臨界CO2清洗前后的紅外光譜和拉曼光譜。從圖1可知，在超聲波輔助下，粘污樣經超臨界CO2清洗處理后，表征冷卻液粘污程度的紅外譜峰強度減弱很多，表明表面大部分冷卻液粘污已被清除。從圖2拉曼光譜對表面典型點位的分析來看，表征冷卻液主要成分三乙醇胺是否粘污在樣品表面的2 949和2 886 cm-1附近的雙峰依然存在。從圖1和圖2可知，樣片雖然經過超臨界CO2清洗，但表面還是殘留有一定量的冷卻液粘污。圖1、圖3、圖6的紅外光譜圖中2 346 cm-1附近出現的峰是由空氣中CO2引起的。而575 cm-1附近出現的是鈾的氧化物(UO2)譜峰[9]，相對于粘污樣片來說，清洗過后鈾的氧化物譜峰變強。在圖2、圖4、圖5、圖7、圖8的拉曼光譜圖中1 160、576、449 cm-1附近出現的是鈾的氧化物(UO2)譜峰[10-11]。

圖1 超臨界CO2清洗粘污樣的紅外光譜Fig.1 IR spectra of contaminated sample by SCCO2 cleaning1——粘污樣(Contaminated sample)；2——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

圖2 超臨界CO2清洗粘污樣的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of contaminated sample by SCCO2 cleaning 1——粘污樣(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

圖3 夾帶劑乙醇對清洗效果影響的紅外光譜Fig.3 Effect of ethanol entrainer on the cleaning efficiency by IR spectra1——粘污樣(Contaminated sample)；2——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W；3——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

2.2 夾帶劑乙醇對超臨界CO2清洗效果的影響

圖4 夾帶劑乙醇對清洗效果影響的拉曼光譜Fig.4 Effect of ethanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污樣(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W

圖5 夾帶劑乙醇對清洗效果影響的拉曼光譜Fig.5 Effect of ethanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污樣(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

圖6 夾帶劑甲醇對清洗效果影響的紅外光譜Fig.6 Effect of methanol entrainer on the cleaning efficiency by IR spectra1——粘污樣(Contaminated sample)；2——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W；3——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

2.3 夾帶劑甲醇對超臨界CO2清洗效果的影響

圖7 夾帶劑甲醇對清洗效果影響的拉曼光譜Fig.7 Effect of methanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污樣(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

圖8 夾帶劑甲醇對清洗效果影響的拉曼光譜Fig.8 Effect of methanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污樣(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W

由于CO2是非極性物質，使用極性較大的夾帶劑甲醇、乙醇可以改善極性組分如三乙醇胺在超臨界CO2中的溶解度。原因是極性夾帶劑的引入增大了溶劑的極性，從而增大了極性物質的溶解度，就其實質來說溶劑的溶解能力取決于夾帶劑與極性溶質間的分子作用力的大小。而夾帶劑的極性越大，分子的變形性越大，夾帶劑與溶質分子間的作用力就越強，溶質在含有夾帶劑的超臨界CO2中的溶解度就越大，清洗效果就越理想。

3 結 論

從初步的研究結果來看，在超聲波的輔助下，超臨界CO2清洗能夠去除鈾表面大量冷卻液粘污，且引入夾帶劑甲醇、乙醇后可進一步強化超臨界CO2的清洗效果，利用紅外光譜、拉曼光譜來表征超臨界CO2對粘污鈾樣片的清洗效果有一定可行性。但在本工作的實驗參數下，從目前的實驗結果還不能區分哪種夾帶劑的強化效果更好。

[1] Tayler C M V, Sivils L D, Rubin J B. Superceitical Fluid Carbon Dioxide Cleaning of Nuclear Weapon Components: LA-UR-97-4420[R]. Los Alamos National Lab., Ceramic Science and Technology Group, NM (United States), 1998.

[2] Hale S J, Haschke J M, Cox L E. Supercritical Fluid Carbon Dioxide Cleaning of Plutonium Parts: LA-UR-93-3103[R]. Los Alamos National Lab., Ceramic Science and Technology Group, NM (United States), 1993.

[3] 楊維才，張廣豐，汪小琳，等.超臨界二氧化碳清洗鈾樣品技術研究[J].核化學與放射化學，2004，26(1)：29-33.

[4] 張廣豐，楊維才，柏艷輝，等.超臨界CO2清洗鈾屑技術[J].核化學與放射化學，2008，30(3)：189-192.

[5] 董 明，齊樹亭.超臨界CO2萃取的研究進展[J].化工文摘，2006，(3)：50-53.

[6] 趙亞梅，胡小玲，管 萍，等.夾帶劑對超臨界CO2萃取茄尼醇過程的強化[J].過程工程學報，2007，7(2)：263-267.

[7] 褚明福，鄒樂西，仲敬榮.拉曼和紅外光譜在核材料研究中的應用[J].稀有金屬，2005，29(1)：106-111.

[8] 張廣豐，楊維才，呂俊波，等.鈾表面粘污的紅外和拉曼光譜分析[J].原子能科學技術，2008，42(增刊)：53-56.

[9] Powell G L, Dobbins A G, Cristy S S, et al. The Study of the Oxidation of Uranium by External and Diffuse Reflectance FTIR Spectroscopy Using Remote-Sensing and Evacuable Cell Techniques[J]. SPIE, 1994, 2089: 214-215.

[10] Manara D, Renker B. Raman Spectra of Stoichiometric and Hyperstoichiometric Uranium Dioxide[J]. J Nucl Mater, 2003, 321: 233-237.

[11] Siekhaus W J. Composition of Uranium Oxide Surface Layers Analyzed by μ-Raman Spectroscopy[J]. Mat Res Soc Symp Proc, 2004, 802: DD5.10.1-DD5.10.6.

[12] Li X, Liu L, Shen S. The Influence of Starting Materials on the Structure of Ultrafine Carbon Powders[J]. Carbon, 2001, 39: 2 335-2 338.