硅基季銨化分離材料對Pu(Ⅳ)的吸附性能及機理研究

李輝波，葉國安，王孝榮，林燦生，蘇 哲，劉占元，趙興紅

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

離子交換法在放射性微量元素分離提取中應用較為廣泛,其應用的主要優點有：(1) 分離高效性和良好選擇性；(2) 設備及操作簡單；(3) 能使廢物最少化。目前，離子交換材料通常以有機聚合物為骨架[1-2]，其剛性結構和耐輻照性差，限制了其在放射性領域的大規模應用。硅膠作為分離材料有其突出的優點，尤其是機械強度高、輻照穩定性好，但只有單一的羥基功能團，而且不同類型的硅膠產品性能差別較大。季銨鹽萃取劑在硝酸體系中對钚具有較高的選擇性，輻照穩定性好，已在核燃料后處理工藝中用于分離和測定钚，其缺點是在有機相容易形成三相和乳化，使分相困難。本工作擬結合離子交換法、硅膠和季銨鹽萃取劑的優點，將合成的硅基季銨化分離材料用于吸附硝酸溶液中的微量钚，并對其吸附性能和吸附機理進行研究[3-6]。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器設備

硅基季銨化分離材料(簡稱SiR4N)，粒度0.015～0.025 cm，交換容量為0.46 mmol/g，自制；氫氧化鈉溶液、濃硝酸、二甲苯等試劑均為分析純。BT01-YZ1515型蠕動泵，天津市協達電子有限公司；KSY-12-12型箱式高溫爐，天津中一有限公司；LS-6000LL型液體閃爍譜儀，美國Bechman公司。

1.2 硅基季銨化分離材料的合成

合成路線如下：

R1 、R2、R3=C8H17

稱取5 g硅膠放入反應器，在室溫下，加入二甲苯并攪拌混合15 min，再加入過量氯甲基三甲氧基硅烷，恒溫80 ℃攪拌回流反應6 h，然后用丙酮洗滌并烘干，得到含氯甲基的硅膠烷基化中間體。稱取4 g硅膠烷基化中間體，加入二氧六環浸泡24 h，然后加入過量三辛基叔胺，室溫下攪拌反應48 h，并依次用二氧六環、2 mol/L NaOH溶液洗滌，最后用去離子水反復洗滌至無氯離子，50 ℃減壓干燥48 h，獲得硅基季銨化分離材料。

1.3 試驗方法

稱取0.1 g已預處理的SiR4N于10 mL離心管中，加入2 mL相應濃度的硝酸溶液浸泡24 h，然后加入微量Pu(Ⅳ)(質量濃度為100 mg/L)進行恒溫靜態吸附至平衡，每隔一定時間取上清液，采用液體閃爍譜儀測定Pu(Ⅳ)的含量，按(1)式計算分配系數Kd、吸附率E、靜態平衡吸附量Qe和分配比D：

(1)

2 結果和討論

2.1 SiR4N合成過程中產物的紅外分析

圖1為硅膠合成前后產物的紅外光譜圖。譜圖對比結果顯示，硅膠表面經過烷基化反應后，在670 cm-1出現了C-Cl特征伸縮振動峰，同時在2 940 cm-1和1 420 cm-1左右出現了-CH3伸縮振動吸收峰和C-H彎曲振動吸收峰，表明產物為含氯甲基的硅膠烷基化中間體。經過季銨化反應后，670 cm-1處的C-Cl振動伸縮峰消失，在2 960、2 930、2 860 cm-1左右分別出現C-N+、對稱和非對稱C-H伸縮振動吸收峰，上述結果表明硅膠表面已成功地進行了季銨化功能修飾。合成的SiR4N分離材料可能結構示于圖2。

2.2 吸附平衡時間對吸附Pu(Ⅳ)的影響

吸附體系為4 mol/L硝酸溶液，恒溫(30±2) ℃下進行靜態吸附，其它方法同1.3節，按(1)式計算吸附率E。SiR4N吸附平衡曲線示于圖3。由圖3可知，吸附2 h后，SiR4N對微量Pu(Ⅳ)的吸附基本達到靜態吸附平衡。

圖1 合成過程中產物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of as-synthesized silica gel1——原始硅膠(As-synthesized silica gel)，2——硅膠烷基化產物(Silanized silica gel)，3——季銨化產物(Silica-based quaternary ammonium material)

圖2 SiR4N的可能結構Fig.2 Structure of SiR4N

圖3 SiR4N吸附平衡曲線Fig.3 Adsorption equilibrium curve for Pu(Ⅳ)on SiR4Nθ=(30±2) ℃,c(HNO3)=4 mol/L

2.3 H+及濃度對吸附Pu(Ⅳ)的影響

圖4 H+和濃度對SiR4N吸附Pu(Ⅳ)的影響Fig.4 Effect of H+ and N concentration on adsorption Pu(Ⅳ)θ=(30±2) ℃1——H+；

2.4 吸附等溫線

圖5為SiR4N對Pu(Ⅳ)的吸附等溫線。由圖5可知，當濃度達到一定值時，平衡吸附量幾乎不變化，即吸附達到飽和。通過計算可得，在4 mol/L硝酸溶液中，SiR4N吸附Pu(Ⅳ)的飽和容量為0.25 mmol/g。

圖5 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of Pu(Ⅳ)on SiR4N

Langmuir吸附等溫式[7]：

(2)

式中，F，表面覆蓋率；b，為吸附平衡常數(也稱吸附系數)；p，氣體分壓。對于液-固吸附體系，式(2)以濃度c代替氣體分壓p，同時覆蓋率F用平衡吸附量Qe表達，故：

(3)

式中，Qm，飽和吸附量；Qe，平衡吸附量。因此Langmuir等溫式可寫成：

(4)

將(4)式寫成直線方程形式：

(5)

以1/Qe為縱坐標、1/ce為橫坐標作圖示于圖6。由圖6可知，當Pu(Ⅳ)吸附濃度較低時，吸附量與吸附濃度成正比，在等溫線上得到一條直線，當吸附濃度足夠大，吸附達到飽和狀態，吸附量達到最大值，在等溫線上表現為水平線段。以上現象說明Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附基本符合Langmuir吸附等溫線，屬于單分子層吸附。

圖6 Langmuir吸附等溫線Fig.6 Langmuir fitting line

2.5 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附熱

吸附熱的數值范圍可根據Clausius-Clapeyron方程作圖來確定[7]，其積分形式如下：

(6)

式中，C′為常數。以lnKd對1/T作圖可擬合出一條直線示于圖7。直線斜率即為-ΔH/R，由斜率可計算出吸附熱ΔH=-7.23 kJ/mol，說明此吸附反應為放熱過程。

圖7 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附熱Fig.7 Adsorption heat of Pu(Ⅳ)on SiR4N

2.6 吸附機理探討

為了探討SiR4N在硝酸溶液中對Pu(Ⅳ)的吸附機理，假設SiR4N在硝酸溶液中對Pu(Ⅳ)的吸附存在如下反應[3,8]：

lgD=lgK+xlgn(SiR4N+)

(7)

式中，K，吸附平衡常數；D，分配比；x，配位比；n(SiR4N+)，樹脂功能基含量(以樹脂含氮量計量，mmol)。

稱取5份不同量的SiR4N，吸附體系為4 mol/L硝酸溶液，恒溫(30±2) ℃下進行靜態吸附至平衡，其它方法同1.3節，分別測定其吸附平衡時溶液中钚濃度ce，并計算其分配比D，以lgD為縱坐標，lgn(SiR4N+)為橫坐標作圖，得一直線示于圖8。擬合方程式為：lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+)，由直線斜率可得x=1.74，其值接近于2，由此可推測認為SiR4N主要吸附的是[Pu(NO3)6]2-絡合陰離子。

圖8 lg D與lg n(SiR4N+)關系曲線Fig.8 Relationship of lg D and lg n(SiR4N+)

3 小 結

通過研究在硝酸溶液中SiR4N對微量Pu(Ⅳ)的吸附行為可得出如下結論：

(1) SiR4N對微量Pu(Ⅳ)的吸附基本符合Langmuir吸附等溫線，吸附為放熱過程，靜態吸附飽和容量為0.25 mmol/g。

(2) 在硝酸溶液中，吸附分配比D與樹脂功能基團SiR4N+的關系式為：lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+)，其配位比接近于2，由此可推測SiR4N樹脂在硝酸溶液體系主要吸附的是[Pu(NO3)6]2-。

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