Th(Ⅳ)在高廟子膨潤土上的吸附行為

王所偉，李家星，陳 磊，王祥科，董云會，*

1.山東理工大學 化學工程學院，山東 淄博 255049；2.中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

高放廢物處置庫的最后一道工程屏障是緩沖/回填材料，它被置于高放廢物處置庫圍巖與高放廢物包裝體之間。緩沖/回填材料的作用是多方面的，它的主要作用是：充填廢物容器與圍巖間的空隙和近場巖石中的裂隙或空隙，將容器固定在一定的位置，緩沖圍巖壓力對廢物罐的影響，阻止地下水進入廢物包裝容器，改變地下水的化學成分，調節地下水的pH值，阻滯核素遷移，同時也對輻射熱有重要的傳導作用。因此，高放廢物處置庫中所用的緩沖/回填材料需滿足的要求是：長期的物理化學穩定性，良好的力學性能，高膨脹性，低透水性，核素遷移的遲滯性，耐輻照性和經濟性。能充分滿足這些功能的材料中，粘土類礦物，特別是以蒙脫石為主要成分的膨潤土，因其具有低透水性、高膨脹性、且來源于天然等性質，最引人注目[1]。我國內蒙古高廟子膨潤土具有良好的性質而被選為我國高放廢物處置的理想填充材料，為此，在本工作中，我們以內蒙高廟子膨潤土為吸附材料，首先對其進行詳細的表征，然后研究其對Th(Ⅳ)的吸附行為，為我國高放廢物地質處置緩沖/回填材料的選擇提供評價參數。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

高廟子膨潤土：取自內蒙古高廟子地區。在室溫下用1 mol/L NaCl溶液對膨潤土進行處理，制備成鈉基膨潤土。然后用二次蒸餾水洗滌至用0.1 mol/L AgNO3檢測不到Cl-，最后過濾烘干并研磨過200目篩。比表面積孔隙分析儀測得處理后鈉基膨潤土的比表面積為29.5 m2/g。

硝酸釷溶液的配制：將ThO2溶解于HNO3中。

1.2 主要儀器和設備

VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；D/max-γB X射線衍射儀，日本理學電機公司；SA3100比表面積孔隙分析儀，美國Beckman Coulter公司；pH-3B型精密pH計，上海雷磁公司；ZD-2型調速多用振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；722型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；LG10-2.4A型高速離心機，北京醫用離心機廠。

1.3 實驗方法

1.3.1吸附實驗 實驗采用靜態批式法,在聚乙烯離心管中加入一定量的鈉基膨潤土懸浮液和Th(Ⅳ)溶液，用NaClO4調節離子強度，用極少量的HClO4或NaOH調節體系的pH至所需值。然后將混合均勻的懸浮液在振蕩器上振蕩，當吸附達到平衡后，在9 000 r/min下離心30 min，取一定體積的上清液，用分光光度法測定上清液中Th(Ⅳ)的濃度。

1.3.2數據處理 吸附率R和吸附分配系數Kd計算公式分別為[2]：

(1)

(2)

式中，c0為吸附體系Th(Ⅳ)初始濃度，mol/L；c′是吸附平衡后上清液中Th(Ⅳ)濃度，mol/L；V為水相體積，L;m為膨潤土質量，g。

2 結果和討論

2.1 紅外和XRD表征

圖1是鈉基高廟子膨潤土的紅外譜圖。從圖1可以看出，蒙脫石是膨潤土的主要礦物成分。圖1中在3 627 cm-1附近的吸收峰對應為結構羥基伸縮振動峰；在3 437 cm-1附近的寬峰是膨潤土中吸附水所對應的伸縮振動吸收峰；在3 250 cm-1處的小峰歸因于水在1 634 cm-1處的彎曲振動吸收峰；在798 cm-1附近的吸收峰，靠近779 cm-1處有一個彎曲，證明該膨潤土樣品中含有石英混合物；在696 cm-1附近的峰是Si-O伸縮振動；在525和468 cm-1附近的吸收峰對應的分別為Al-O-Si和Si-O-Si的彎曲振動吸收峰；622 cm-1附近的峰可能是成對的Al-O和Si-O所對應的外層吸收峰；在918 cm-1附近存在的吸收峰分別對應的為Al-Al-OH彎曲振動吸收峰；2 851和2 917 cm-1附近的峰是C-H的彎曲振動吸收峰；在1 004 cm-1附近出現的強峰是Si-O振動吸收峰[2-4]。表面羥基和Al-Al-OH官能團使得膨潤土具有較強的對金屬離子的吸附能力。

圖1 鈉基高廟子膨潤土的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrum of Na-bentonite sample

圖2是鈉基高廟子膨潤土的XRD衍射圖。從圖2可以看出，蒙脫石的特征峰對應的衍射角2θ的值分別為6.44°、19.92°、35.00°。從圖2還可以看出，該膨潤土中存在少量石英、長石、方解石和Cal-Fe(Ca)CO3雜質。

圖2 鈉基高廟子膨潤土的XRD衍射圖Fig.2 XRD pattern of Na-bentonite sampleM，蒙脫石(Montmorillonite)；C，Cal-Fe(Ca)CO3;Q，石英(Quartz)；F，長石(Feldspars)

2.2 接觸時間的影響

接觸時間對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響示于圖3。由圖3可以看出，吸附率隨接觸時間的延長而增加。8 h以后，Th(Ⅳ)的吸附率基本上保持不變，所以本工作取2 d作為后續實驗的平衡時間，確保吸附達到平衡。根據準二級吸附動力學方程：

(3)

式中，qt和qe分別為t時刻及平衡時的吸附量，mg/g；k為準二級速率常數，g/(mg·h)。對膨潤土吸附Th(Ⅳ)離子的動力學模型進行了擬合，結果示于圖3。從圖3可以求得qe=16.02 mg/g，k=0.063 g/(mg·h)，r=0.996 59。準二級動力學模型可以很好的擬合膨潤土對Th(Ⅳ)吸附的實驗數據。吸附在很短的時間內就能達到平衡，這表明Th(Ⅳ)的吸附主要是化學吸附而不是物理吸附，并且在低pH下離子交換可能是吸附的機理之一[5]。

圖3 接觸時間對Th(Ⅳ)吸附的影響和高廟子膨潤土吸附Th(Ⅳ)的準二級動力學模型Fig.3 Effect of shaking time on the sorption of Th(Ⅳ) to Na-bentonite and the pseudo-second-order kinetic model for the sorption of Th(Ⅳ) to Na-bentonitepH=3.5±0.1， T=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L， c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

圖4 pH對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響Fig.4 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of pH valuesT=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L， c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

2.3 pH值對Th(Ⅳ)吸附的影響

(4)

(5)

(6)

(7)

隨著pH值的升高，負電荷官能團≡SO-增加，Th(Ⅳ)的水解程度也在增加，Th(Ⅳ)的吸附也隨之增加。吸附強烈的依賴pH值，表明吸附主要是表面絡合引起的。

2.4 離子強度對Th(Ⅳ)吸附的影響

圖5所示的是離子強度對Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附影響。Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附隨體系NaClO4濃度的增加而降低。這可能是由于溶液的離子強度影響了Th(Ⅳ)的活度系數，由此限制了Th(Ⅳ)向膨潤土表面的轉移[7-8]。另外，隨著體系Na+濃度的增大，Th(Ⅳ)與Na+的競爭吸附增大，也造成Th(Ⅳ)的吸附率降低。Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附受離子強度的影響表明，離子交換是Th(Ⅳ)在膨潤土上吸附的機理之一。一般而言，離子交換易受離子強度影響，而表面絡合受pH影響較大。

圖5 離子強度對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響Fig.5 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of ionic strengthpH=3.6±0.1， T= 293.15 K，m/V=0.33 g/L, c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

2.5 固液比對Th(Ⅳ)吸附的影響

圖6是Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附率和分配系數隨膨潤土濃度的增加而變化的情況。隨著體系固液比的增加，溶液中Th(Ⅳ)的吸附率隨之增加。膨潤土含量增加，表面的吸附位點和表面積也隨之增大，從而增強了對Th(Ⅳ)的吸附。在實驗條件下，分配系數Kd隨著吸附劑濃度的增加而增大，當吸附劑質量濃度大于0.5 g/L時，Kd基本上維持水平狀態，這主要是因為分配系數一般不依賴于固液比改變而發生改變。

圖6 膨潤土的濃度對Th(Ⅳ)吸附和Th(Ⅳ)在膨潤土上吸附分配系數的影響Fig.6 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite and distribution coefficient(Kd) of Th(Ⅳ) sorption as a function of Na-bentonite contentpH=3.7±0.1， T=293.15 K， c(NaClO4)=0.1 mol/L，c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

圖7 不同pH值下HA對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響Fig.7 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of pH in the presence of HAT=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L, c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L■——不含HA(No HA)，●——ρ(HA)=8.3 mg/L

2.6 腐殖酸對吸附的影響

本工作所用腐殖酸(humic acid，HA)提取自甘肅省的土壤。腐殖酸對粘土礦物吸附金屬離子有重要影響，所以被廣泛地研究[2,9]。腐殖酸對Th(Ⅳ)吸附的影響示于圖7。由圖7可以看出，在pH<4的范圍內，HA的存在明顯的增加了Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附；當pH>4時，HA的影響就可以忽略不計。在較低的pH下，帶負電荷的HA與帶正電荷的膨潤土表面發生較強的吸附作用，使得膨潤土的表面正電荷減少，從而促進了Th(Ⅳ)在其表面上的吸附[9-11]。

2.7 吸附等溫線

Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附等溫線示于圖8。由圖8可以看出，隨液相中Th(Ⅳ)平衡濃度的增大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附量逐漸增大并且在實驗濃度范圍內吸附達到飽和。根據Langmuir吸附等溫線[8]：

(8)

式中，Cs為平衡時吸附量，mol/g；Csmax為平衡時最大吸附量，mol/g；b為常數，與吸附能有關，L/mol。對吸附數據進行擬合，結果示于圖8。從圖8可求得擬合參數Csmax=1.14×10-4mol/g，b=2.43×105L/mol。相關系數r=0.995 05，表明Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附符合Langmuir吸附模型。

圖8 Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附等溫線和Langmuir吸附等溫線模型Fig.8 Sorption isotherm of Th(Ⅳ) on Na-bentonite and Langmuir modelpH=3.9±0.1， T=293.15 K,c(NaClO4)=0.1 mol/L， m/V=0.33 g/L

3 結 論

(1) Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附很快就能達到平衡，8 h足夠達到吸附平衡，并且吸附速率服從準二級吸附動力學方程。

(2) 膨潤土吸附Th(Ⅳ)受pH值影響強烈，吸附率隨pH值增大而增大，達到約90%以上時基本保持不變。

(3) 離子強度對膨潤土吸附Th(Ⅳ)影響很大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附率隨著離子強度的增大而減小。

(4) 膨潤土吸附Th(Ⅳ)受到吸附劑濃度的影響，隨著吸附劑濃度的增大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附率增大。Kd值隨膨潤土濃度的增大而有所增大，高濃度的時候基本保持不變。

(5) 腐殖酸對Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附影響比較顯著,在pH<4時,提高了其吸附率。

(6) 隨著液相中Th(Ⅳ)平衡濃度的增大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附量逐漸增大并且在實驗濃度范圍內吸附達到飽和，吸附符合Langmuir吸附模型。

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