Ni-Zn合金物相分析的實驗研究

黃開連,唐軼媛,農亮勤

(1.廣西民族大學物理與電子工程學院,廣西南寧530006;2.廣西大學材料科學研究所,廣西南寧530004)

1 引 言

Zn-Ni合金具有優良的耐腐蝕性能,尤其適宜于惡劣的環境中使用,目前已經被廣泛用于鋼鐵的防腐涂層.隨著電鍍條件的變化,在低電流密度條件下,獲得的鍍層是Zn在Ni中的固溶體;高電流密度下合金層主要是Ni5Zn21或者是Ni5Zn21+Ni3Zn22.改變電鍍條件將引起合金層成分的變化,從而導致合金層的相組成也發生變化.Ni-Zn合金優異的耐腐蝕性能與其合金層的相組成密切相關[1].因此,了解Ni-Zn合金中間相的出現隨成分的變化關系并進而研究各相的結構和性能將有助于深入地理解合金的抗腐蝕機理,提高其抗腐蝕性能.

圖1 Schramm測定的Ni-Zn合金相圖

長期以來,對Ni-Zn合金系是否存在NiZn3化合物一直存在爭議.1936年,Vaupel[2]首先研究了Ni-Zn合金相圖,沒有報道存在NiZn3化合物.1938年,Schramm[3]測定了Ni-Zn合金體系的相圖,報道存在有NiZn3的化合物,Zn成分范圍為75%～79%(原子數分數,下同),該化合物由β相(Ni2Zn11)與γ相(NiZn)包析生成.圖1給出了由Schramm[3]測定的Ni-Zn合金相圖.圖中NiZn3以Ni16Zn53表示,表明該物相存在一定的固溶度.1956年,K?ster[4]研究Co-Ni-Zn合金在室溫下的相平衡時,沒有發現NiZn3相.1980年,Nover[5]認為存在NiZn3化合物,并測定了它的結構,指出該化合物成分范圍是在74.8%～80%Zn,屬于正交晶系,空間群Ab2m,點陣常量a=3.332 6 nm,b=0.886 9 nm,c=1.249 9 nm.1981年,Sarah[6]測定了Ge-Ni-Zn(Ni≤50%)三元系合金的500℃/600℃的等溫截面.1992年,Vassilev[7]評估了Ni-Zn合金的相圖.Sarah和Vassilev兩位學者也沒有報道存在有NiZn3的化合物.1997年,Raghavan[8]在評估Mg-Ni-Zn相圖時指出,NiZn3中間化合物確實存在,其結構可能是與γ-黃銅結構相似,屬三斜晶系.2005年,Chumak[9]重新測定Ge-Ni-Zn體系在300℃的平衡相關系,在他的實驗條件下,也沒有報道存在有NiZn3的化合物.在Ni-Zn二元系中,是否存在NiZn3相,晶體結構如何,不同研究者的研究結果都不一致,有必要深入研究.本文采用X射線物相分析方法,輔以金相分析和差熱分析,對NiZn3化合物的存在性進行實驗研究.

2 實驗原理

每種結晶物質都有其特定的結構參量,包括點陣類型、單胞大小、單胞中原子(分子或離子)的數目及其位置等.這些參量在X射線衍射花樣中均有所反映.盡管結晶物質的種類很多,卻沒有任何2種物質的X射線衍射花樣是完全相同的.某種物質的X射線衍射花樣是該物質的特征,因而可以成為鑒別該物相的標志[10].幾種混合的物相其X射線衍射花樣是各單獨物相衍射花樣的簡單疊加.由此計算混合物質X射線衍射花樣的各衍射線條的2θ值、對應的面間距d、相對強度I/I1等,然后根據PDF卡片從混合物的衍射花樣中將各物相逐一找出來[11].如果混合物的衍射花樣中余下的線條找不到PDF卡片物相的線條與之對應,那么這部分線條所標志的物相也許就是未列入PDF的新相,可以通過晶體結構分析確定.

3 實驗方法

實驗用的合金樣品采用純度為99.95%的Ni和99.9%的Zn,在已確定存在的Ni2Zn11(PDF#65-5310)、NiZn(PDF#06-0672)相之間,NiZn3成分點附近按Ni18Zn82,Ni21Zn79,Ni25Zn75,Ni30Zn70的化學配比稱量配制了4個樣品料,封入真空石英玻璃管,置于950℃的電爐熔化,并多次翻轉、搖晃石英玻璃管以保證合金成分均勻.合金熔化后在950℃靜置0.5 h,然后關掉電爐電源,隨爐冷卻.溫度降到650℃或400℃保溫退火120 h以后,淬入水中.

將處理好的合金樣品研磨成優于10μm的粉末,然后密封到抽成真空的石英管中在400℃下去應力退火2 d,采用背裝樣法將粉末樣品裝在標準試樣架上,用Rikagu2500型粉末衍射儀收集衍射數據,衍射儀管電壓、管電流分別為40 kV,200 mA,掃描速度選擇8°/min.衍射所用靶材為Cu靶,采用石墨單色器濾波.

4 X射線衍射圖譜分析

圖2 4種合金400℃退火后的X射線分析結果

圖2是Ni-Zn幾個合金的X射線分析結果.由圖2(a)可知Ni18Zn82合金基本由Ni2Zn11組成,這與Vaupel[2]的相圖結果一致.從衍射圖譜上,可以計算出Ni2Zn11的點陣常量為a=0.891 53(7)nm.根據Schramm[3]繪制的相圖,NiZn3相由Ni2Zn11與NiZn相在488℃包析反應生成,其含Zn的成分范圍為75%～79%.對于圖2(b)Ni21Zn79合金主要由Ni2Zn11和NiZn3兩相組成,圖中,Ni2Zn11相的強度遠遠大于NiZn3,可推測Ni2Zn11的含量遠大于NiZn3.對于圖2(c)Ni25Zn75合金所有的衍射峰都可指標化為NiZn3(PDF#47-1019).PDF數據庫提供的NiZn3的衍射范圍只在2θ等于20°～60°.根據Nover[5]提供的晶體結構數據,采用Fullprof軟件計算了NiZn3由20°～80°的衍射譜線,如圖2所示(卡片號00-0030).利用Fullprof計算出NiZn3相的點陣常量為a=3.319 19(4)nm,b=0.886 6(2)nm,c=1.251 8(2)nm,與Nover[5]測定的結果基本一致.由圖2(d)可知Ni30Zn70合金由正交NiZn3相和四方NiZn相組成.由于前面已經給出了NiZn3的密勒指數,圖2(d)只給出了四方NiZn相的密勒指數.

立方Ni2Zn11相的最強峰的位置2θ=42.981°,NiZn3相最強峰在2θ=43.384°,NiZn相最強峰的位置在2θ=43.253°.由于這3個相最強峰的位置比較接近,所以從最強峰的位置上很難將它們區分出來.但是NiZn3在X射線譜圖上很明顯的特征是2θ=35°～40°間有五六個較強的衍射峰,分別是(13 0 0),(11 2 0),(2 3 3),(8 3 1),(11 2 2).特別是2θ=37°～40°間的4個衍射峰,因為比較相近,形狀有如山峰,可以用來鑒別NiZn3相.

5 金相分析

金相分析是在CMM-33Z金相顯微鏡下進行,采用濃HNO3溶液作為腐蝕劑.腐蝕時,用棉花輕輕擦拭合金表面,然后立即用清水清洗掉表面的氧化層.

圖3(a)是Ni25Zn75合金400℃退火后的金相照片,金相照片顯示合金是均勻腐蝕的單相組織,中間黑點是污點,這與X射線分析結果是一致的.圖3(b)是Ni30Zn70合金經400℃退火120 h以后的金相照片,金相組織由兩相組成,基體是NiZn3相,而白色的相就是NiZn相,這與X射線的分析結果也是一致的.

圖3 400℃退火后樣品的金相組織

6 差熱分析

為了觀察NiZn3相在890℃以下是否有明顯的相轉變,對Ni25Zn75合金進行了差熱分析.DTA分析是在上海精密儀器公司生產的ZRY-1P差熱分析儀上進行,參考試樣為Al2O3,樣品用量10 mg,在99.99%的純氬氣保護下進行,升溫速度10℃/min.圖4是經過400℃退火120 h后的Ni25Zn75合金的差熱分析曲線,連續變化的差熱分析曲線表明,從室溫到890℃,合金沒有出現明顯的相變潛熱.按照Schramm[3]繪制的相圖,NiZn3相是由Ni2Zn11與NiZn相在488℃包析反應生成,Zn成分范圍在75%～79%之間.如果結論是正確的,也與實驗所獲得的差熱分析曲線并不矛盾.因為包析轉變是依靠固相原子的擴散完成的,一般較為緩慢,需要很慢的升溫速度,其相變潛熱不顯著,即在極其緩慢的升溫速度下,其差熱分析曲線不會有明顯的拐點;而在較快的升溫速度(10℃/min)下,包析相變不可能完成,其相變潛熱將非常小,即使NiZn3相有包析轉變,其差熱分析曲線也不會有明顯的拐點.合金在650℃退火120 h后的X射線衍射圖譜與400℃退火120 h以后的合金的X射線衍射圖譜相同,如圖5所示.這就表明NiZn3相在650℃以下是穩定存在的.即使NiZn3相有包析轉變,則包析轉變溫度應該在650℃以上.

圖4 Ni25Zn75合金的差熱分析結果

圖5 Ni25Zn75合金650℃退火以后的X射線衍射圖譜

7 結 論

X射線物相分析并且輔以金相分析和差熱分析的結果表明,在Ni-Zn合金系中,正交結構NiZn3相在650℃以下是穩定存在的,400℃下NiZn3(75%Zn)化合物的點陣常量為a=3.319 19(4)nm,b=0.886 6(2)nm,c=1.251 8(2)nm.

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