復合稀土La和Sc摻雜氧化鋅壓敏瓷的顯微組織和電性能

徐東 ，程曉農，趙國平，袁宏明，樊曰娥，施利毅

(1. 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江，212013；2. 上海大學 納米科學與技術研究中心，上海，200444;3. 吉林大學 化學學院 無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林 長春，130012)

復合稀土La和Sc摻雜氧化鋅壓敏瓷的顯微組織和電性能

徐東1,2，程曉農1，趙國平1，袁宏明3，樊曰娥1，施利毅2

(1. 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江，212013；2. 上海大學 納米科學與技術研究中心，上海，200444;3. 吉林大學 化學學院 無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林 長春，130012)

采用復合稀土Sc2O3和La2O3摻雜制備氧化鋅壓敏瓷，通過掃描電鏡和X線衍射對其顯微組織和相成分進行分析，探討復合稀土Sc2O3和La2O3摻雜對氧化鋅壓敏瓷電性能和顯微組織的影響機理。研究結果表明：復合稀土摻雜可提高壓敏瓷的綜合性能，復合稀土摻雜對壓敏瓷電性能的影響規律仍遵循單一稀土摻雜對壓敏瓷電性能的影響規律；Sc2O3和La2O3復合稀土摻雜ZnO-Bi2O3壓敏瓷，在相同的Sc2O3摻雜比例下，隨La2O3摻雜量的增加，電位梯度增加；在相同的La2O3摻雜比例下，隨Sc2O3摻雜量的增加，非線性系數增加；當摻雜0.12%(摩爾分數)Sc2O3，0.12% La2O3時，復合稀土摻雜氧化鋅壓敏瓷的電性能達到最優，電位梯度為325 V/mm，非線性系數為34.8，漏電流為0.19 μA。

壓敏瓷；氧化鋅；稀土；電性能；顯微組織

ZnO壓敏瓷是在ZnO主基料中，添加多種氧化物改性的多功能新型陶瓷材料，經混合、成型、燒結等傳統電子陶瓷工藝制備而成。由于氧化鋅壓敏瓷具有非線性系數大，響應時間快、漏電流小、通流容量大和浪涌吸收能力強等特點，因此，被廣泛用于電路的浪涌吸收裝置和電源系統，保護過電壓浪涌[1?3]。在氧化鋅壓敏瓷中摻雜適量的稀土氧化物，稀土氧化物釘扎在晶界處，明顯抑制了ZnO晶粒的生長，使壓敏電阻的壓敏電壓明顯提高[4?9]。采用稀土氧化物摻雜對ZnO壓敏陶瓷進行改性是提高陶瓷介質電位梯度的一種重要方法[6?10]。嚴群等[11]研究了 La2O3摻雜ZnO-Bi2O3壓敏瓷，結果表明：添加微量稀土氧化物通過增大勢壘高度和氧化鋅晶粒電阻率來減小泄漏電流，提高壓敏瓷的綜合電性能。當La2O3含量為0.04%時，氧化鋅壓敏閥片的電位梯度達到極值，與不含La2O3的氧化鋅壓敏閥片相比，電位梯度提高約57%，且壓比較小，漏電流最低。Bernik等[9]采用傳統球磨加高溫燒結法，在 ZnO-Bi2O3體系中添加 Y2O3，于1 230 ℃燒結使氧化鋅顆粒粒徑由 11.3 μm 降到 5.4 μm，壓敏瓷電位梯度由150 V/mm增加到274 V/mm。Hung等[12]在 ZnO-Bi2O3壓敏瓷中摻雜 Pr6O11或Nd2O3，稀土摻雜使壓敏瓷的電位梯度略有提高(從280 V/mm到300 V/mm)，能量吸收能力成倍提升(從50 J/cm3到 110 J/cm3)。Houabes等[6]在 ZnO-Bi2O3壓敏瓷中加入稀土氧化物 Pr6O11，Y2O3，La2O3，Ce2O3和Nd2O3，加入0.1%的稀土氧化物可以使壓敏瓷的電位梯度提高30%。大量研究表明：稀土氧化物在提高壓敏瓷電位梯度的同時，也會導致壓敏瓷的非線性特性變差[13]。He等[13]研究表明：摻雜1.5%的稀土氧化物可提高壓敏瓷電位梯度87%，非線性系數卻降低約68%。本文作者研究了一種新型復合稀土摻雜氧化鋅壓敏瓷，不但提高了壓敏瓷的電位梯度，還提高了非線性系數，為制備高性能壓敏瓷和進一步研究稀土摻雜壓敏瓷提供基礎理論依據，也為我國優勢稀土資源的綜合利用提供新的技術思路。

1 試驗方法

氧化鋅壓敏瓷的成分選定為分析純化學試劑，稀土氧化物Sc2O3和La2O3(記為ML)復合摻雜氧化鋅壓敏瓷的成分(摩爾分數)如表 1所示。采用氧化鋯球、聚乙烯罐，在球磨機中濕磨5 h，轉速為500 r/min，球、 粉、無水乙醇的質量比為 20∶1∶4，漿料過 58 μm篩后在70 ℃烘24 h 成干粉。烘干后添加質量分數為2%的PVA，過150 μm篩后，在半自動壓樣機壓制成12 mm×2.0 mm(直徑×高度)生坯。樣品放于德國VMK1400高溫實驗電爐中，以5 ℃/min 速度升溫至燒結溫度1 000，1 100和1 200 ℃，空氣氣氛中保溫2 h，樣品燒成后隨爐冷卻。樣品的兩面印刷電極銀漿，在600 ℃燒10 min。用壓敏電阻直流參數儀(CJ1001，常州創捷防雷電子有限公司)測量樣品在1.0和0.1 mA下的電壓，以1 mA下的電壓V1作為壓敏電壓，壓敏瓷的電位梯度VT為：

式中：S是待測樣品的端電極面積。壓敏瓷的相結構分析在日本理學Rigaku D/max 2200 X線衍射儀上進行，采用掃描電鏡(SEM, FEI QUANTA 400)表征壓敏瓷的顯微組織[14?16]。

表1 Sc2O3與La2O3摻雜壓敏瓷的成分Table 1 Composition of Sc2O3 and La2O3 doped ZnO-Bi2O3 based varistor ceramics %

2 結果與討論

于1 000～1 200 ℃燒結稀土氧化物Sc2O3和La2O3摻雜ZnO-Bi2O3壓敏瓷的致密度D、電位梯度VT和非線性系數α的測試結果如圖1～3所示，其漏電流的測試結果如表2所示。

圖1 復合稀土摻雜壓敏瓷的致密度Fig.1 Density of mixed rare earth doped varistors

圖2 復合稀土摻雜壓敏瓷的電位梯度Fig.2 Threshold voltage of mixed rare earth doped varistors

圖3 復合稀土摻雜壓敏瓷的非線性系數Fig.3 Nonlinear coefficient of mixed rare earth doped varistors

表2 復合摻雜壓敏瓷的漏電流Table 2 Leakage current of mixed rare earth doped varistors μA

從圖1可以看出：于1 000～1 200 ℃燒結Sc2O3和La2O3摻雜ZnO-Bi2O3壓敏瓷的致密度均隨燒結溫度的升高先減小再增大；沒有稀土摻雜的壓敏瓷的致密度隨燒結溫度的升高逐漸減小，這與Bi2O3的揮發有關[16?17]。從圖2可以看出：復合稀土Sc2O3和La2O3摻雜氧化鋅壓敏瓷的電位梯度隨燒結溫度的變化與復合稀土Sc2O3和Y2O3摻雜氧化鋅壓敏瓷的電位梯度隨燒結溫度的變化類似；同時，不同成分的復合稀土Sc2O3和 La2O3摻雜氧化鋅壓敏瓷的電位梯度均表現為隨燒結溫度的升高而降低，這也與沒有稀土氧化物以及 Sc2O3或 La2O3摻雜時壓敏瓷的電位梯度的變化相似。從圖3可以看出：不同配比的復合稀土Sc2O3和 La2O3摻雜 ZnO-Bi2O3壓敏瓷不同溫度燒結時，其非線性系數的變化趨勢非常相似，均為先增大后減小，在1 100 ℃燒結時，非線性系數達到最大值，這也進一步表明在本文的工藝條件下，于1 100 ℃燒結的壓敏瓷的壓敏性最好。同時，于1 100 ℃燒結時，與Sc2O3摻雜量較低的樣品ML1和ML2相比，Sc2O3摻雜量較高的樣品ML3和ML4的非線性系數較高，可見：摻雜 Sc2O3可以有效提高氧化鋅壓敏瓷的非線性系數。從表2可以看出，對于不同配比的復合稀土Sc2O3和La2O3摻雜氧化鋅壓敏瓷均表現為 1 100 ℃燒結時的漏電流最小，這與 Sc2O3或 La2O3摻雜時壓敏瓷的漏電流的變化一致[14]，也與Sc2O3和Y2O3復合摻雜時壓敏瓷的漏電流的變化一致，進一步表明稀土摻雜對得到具有較低漏電流壓敏瓷的燒結溫度影響較小。

圖 4～6所示為于 1 000～1 200 ℃燒結 Sc2O3和La2O3摻雜壓敏瓷的電壓?電流密度(E?J)特性曲線。E?J曲線彎曲處的曲率半徑越小，即E?J曲線的突變處越陡，壓敏瓷的非線性越好[8]。可見：于1 100 ℃燒結壓敏瓷的E?J曲線彎曲處的曲率半徑小于1 000 ℃和1 200 ℃燒結氧化鋅壓敏瓷的E?J曲線彎曲處的曲率半徑，表明于1 100 ℃燒結氧化鋅壓敏瓷的壓敏性較好。由圖5可知：于1 100 ℃燒結摻雜壓敏瓷的E?J特性曲線彎曲處的曲率半徑減小的次序，即非線性系數增大的次序為ML1，ML2，ML4和ML3，電位梯度增大的次序為ML1，ML3，ML4和ML2，這些結果與圖2和圖3所示的結果相一致。

圖4 1 000 ℃燒結摻雜壓敏瓷的E?J曲線Fig.4 E?J curves of varistors sintered at 1 000 ℃

圖5 于1 100 ℃燒結的摻雜壓敏瓷的E?J曲線Fig.5 E?J curves of varistors sintered at 1 100 ℃

圖6 于1 200 ℃燒結的摻雜壓敏瓷的E?J曲線Fig.6 E?J curves of varistors sintered at 1 200 ℃

圖7所示為1 100 ℃燒結Sc2O3和La2O3摻雜壓敏瓷的XRD圖譜。由圖7可以看出，氧化鋅壓敏瓷中都包含ZnO-Bi2O3基壓敏瓷的基本組成物相：ZnO相、尖晶石相、少量富Bi相和焦綠石相。這和單一Sc2O3或少量La2O3摻雜壓敏瓷的試驗結果類似，表明Sc2O3和La2O3復合摻雜壓敏瓷沒有新相生成。由于稀土元素的離子半徑的差異，其對氧化鋅壓敏瓷摻雜的作用機理不同。如Sc3+的離子半徑為0.081 nm， La3+的離子半徑為0.106 nm，而Zn2+的離子半徑為0.074 nm，Bi3+的離子半徑為0.103 nm。顯然，Sc3+的離子半徑比Zn2+的離子半徑大9%，La3+的離子半徑比Zn2+的離子半徑大 43%；并且，La3+的離子半徑與 Bi3+的離子半徑最為接近。對于 Sc2O3摻雜氧化鋅壓敏瓷和當少量稀土 La2O3摻雜壓敏瓷時，稀土氧化物主要固溶在ZnO晶粒中，不會對壓敏瓷中尖晶石和焦綠石的形成和分解產生影響，對壓敏瓷中液相存在時間的影響也不明顯，故 Bi2O3揮發損失不大。當稀土 La2O3的摻雜量較大時，稀土氧化物會與 Bi2O3形成固溶體，產生大量含有相應稀土元素的富鉍相，并延長了壓敏瓷中液相存在的時間。由于La的原子半徑較大，在ZnO晶粒中的固溶度很低，所以 La2O3主要分布在晶界層中，或者單獨以 La2O3氧化物形式存在，釘扎在晶界；或者與Bi2O3固溶形成含La的富鉍相，使Bi2O3促進晶粒生長的效果受到抑制，使壓敏瓷的晶粒細化[6,18?19]。同時，La2O3在Bi2O3中固溶可能會延長燒結時富Bi液相的存在時間，從而對焦綠石的形成與分解產生明顯的影響，氧化鋅壓敏瓷燒結時液相存在時間的延長，必然會導致 Bi2O3揮發加劇，進而影響氧化鋅壓敏瓷的性能。

圖7 于1 100 ℃燒結的Sc2O3和La2O3復合摻雜壓敏瓷的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of mixed rare earth doped varistors sintered at 1 100 ℃

圖8 于1 100 ℃燒結的Sc2O3和La2O3復合摻雜壓敏瓷的SEM照片Fig.8 SEM images of mixed Sc2O3 and La2O3 doped varistor sintered at 1 100 ℃

圖8所示為于1 100 ℃燒結Sc2O3和La2O3摻雜的壓敏瓷的SEM圖。由圖8可以看出：當Sc2O3摻雜量相同時，隨La2O3摻雜量的增加，ML2和ML4的晶粒尺寸分別比ML1和ML3的晶粒尺寸小，晶間相的數量略有增加，使ZnO晶粒尺寸減小，導致其電位梯度略有增大；當 La2O3摻雜量相同時，隨 Sc2O3摻雜量的增加，ML3和ML4的晶粒尺寸與ML1和ML2的晶粒尺寸相比沒有明顯變化。

3 結論

(1) 復合稀土摻雜對壓敏瓷電性能的影響規律仍然遵循單一稀土摻雜對壓敏瓷電性能的影響規律。當Sc2O3摻雜量相同時，隨著La2O3摻雜量的增加，電位梯度略有增加；當 La2O3摻雜量相同時，隨著 Sc2O3摻雜量的增加，非線性系數呈增加的趨勢。

(2) 復合摻雜0.12% Sc2O3和0.12% La2O3時ZnO-Bi2O3壓敏瓷的電性能達到最優，電位梯度為 325 V/mm，非線性系數為34.8，漏電流為0.19 μA。復合稀土摻雜氧化鋅壓敏瓷，不但提高了壓敏瓷的電位梯度，還提高了非線性系數。

(3) 采用新型復合稀土摻雜制備高非線性高電位梯度氧化鋅壓敏瓷，為進一步系統研究稀土摻雜壓敏瓷提供基礎理論依據，也為我國優勢稀土資源的綜合利用提供新的技術思路。

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(編輯 趙俊)

Microstructure and electrical properties of lanthanum and scandium doped ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics

XU Dong1,2, CHENG Xiao-nong1, ZHAO Guo-ping1, YUAN Hong-ming3, FAN Yue-e1, SHI Li-yi2

(1. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2. Research Center of Nano Science and Technology, Shanghai University, Shanghai 200444, China;3. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University, Changchun 130012, China)

Mixed rare earth lanthanum and scandium doped ZnO-Bi2O3-based (ZBLS) varistor ceramics were prepared by a solid reaction route, and its electrical properties and microstructure were studied. The results show that the ZBLS-based varistor ceramics and its electrical properties are consistent with the single rare earth doped varistor ceramics. And the mixed rare earth lanthanum and scandium can improve the electrical properties of varistor ceramics remarkably, compared with a single rare earth doped. The voltage gradient of the varistor ceramics is increased with the increase of addition of La2O3and the fixed content of Sc2O3. The nonlinear coefficient of the varistor ceramics is also increased through increasing Sc2O3but with a same content of La2O3. ZBLS-based varistor ceramics exhibit comparatively ideal comprehensive electrical properties with addition of 0.12% Sc2O3and 0.12 % La2O3. Its threshold voltage is 325 V/mm, the nonlinear coefficient is 34.8 and the leakage current is 0.19 μA.

varistor ceramics; zinc oxide; rare earth; electrical properties; microstructure

TB34；TN304.93

A

1672?7207(2010)06?2167?06

2010?04?23；

2010?06?08

上海市教育委員會重點學科建設資助項目(J50102)；中國博士后科學基金資助項目(20100471380)；無機合成與制備化學國家重點實驗室(吉林大學)開放課題資助項目(2011-22)；江蘇省普通高校自然科學研究資助項目(10KJD430002)；江蘇大學本科生創新計劃項目(2010002)

程曉農(1958?)，男，江蘇蘇州人，博士，教授，博士生導師，從事無機新材料研究；電話：0511-88780006；E-mail: frank@ujs.edu.cn