金剛石制品用FeCoCu胎體的燒結與力學性能研究

謝志剛，劉心宇，秦海青, 王進保，蔣劍鋒

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 桂林礦產地質研究院 國家特種礦物材料工程技術研究中心，廣西 桂林，541004；3. 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林，541004)

金剛石制品用FeCoCu胎體的燒結與力學性能研究

謝志剛1,2，劉心宇3，秦海青2, 王進保2，蔣劍鋒3

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 桂林礦產地質研究院 國家特種礦物材料工程技術研究中心，廣西 桂林，541004；3. 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林，541004)

采用真空熱壓燒結法制備FeCoCu、A和B胎體樣品，研究不同燒結溫度對FeCoCu胎體的斷口形貌、抗彎強度、硬度與相對密度的影響，并與國外A和B粉末胎體的力學性能進行對比研究。研究結果表明：在不同熱壓燒結溫度下，FeCoCu胎體樣品的斷口為沿晶斷裂加穿晶斷裂的混合型斷口，晶粒尺寸比較均勻；隨著燒結溫度的升高，胎體內的晶粒逐漸長大，胎體的抗彎強度和相對密度均先升高后降低，而硬度則一直呈下降趨勢，胎體樣品的塑性增加；在燒結溫度為750～850 ℃時，FeCoCu胎體的抗彎強度均明顯高于其他2種胎體的抗彎強度；FeCoCu，A和B 3類胎體的硬度均隨著燒結溫度的升高呈明顯下降趨勢，FeCoCu與A、B兩胎體的硬度?燒結溫度曲線變化趨勢一致，當燒結溫度≤750 ℃時，FeCoCu胎體的硬度低于其他兩者的硬度；當燒結溫度≥800 ℃時，FeCoCu胎體的硬度介于其他兩者之間并接近較高的A胎體硬度。

FeCoCu；胎體；金剛石制品；抗彎強度；硬度

金剛石工具被廣泛應用于地質鉆探以及硬脆材料(如珠寶、石材、陶瓷、硬質合金、半導體晶體和磁性材料等)的切割、磨削及鉆孔等加工[1?2]。由于天然的金剛石數量少，而人造金剛石顆粒極細小，一般難以生長到足夠大，在使用時一般需要采用胎體材料輔助制成具有一定的形狀和機械力學性能的制品。因此，胎體材料是金剛石工具不可缺少的組成部分，其對金剛石能否充分、有效地發揮加工功能起著決定性的作用。其中，金屬胎體以良好的機械性能而得到廣泛應用，約占金剛石工具總量的80%[3]。Co一直被認為是最出色的金屬胎體材料[4?5]。然而，Co作為一種稀有而昂貴的金屬，全球儲量極其有限。最常見的 Co代用品是Ni和Fe。Fe與Co同處Ⅷ副族，許多性能與Co的性能相近，Fe資源豐富，加上價格便宜，是十分經濟的胎體體系，因此，FeCoCu預合金粉末是目前金屬胎體材料中的研究與應用熱點之一[3,6?7]。預合金粉末有其顯著的優點[8]：預合金粉末比機械混合粉末元素分布均勻，從根本上避免了成分偏析，使胎體組織均勻；預合金粉末合金化充分，使胎體具有較高的硬度和沖擊強度，可提高金剛石的把持力；預合金化大大降低了燒結過程中金屬原子的擴散所需的激活能，使得燒結溫度低，燒結時間短，這一方面有利于避免金剛石高溫損傷，另一方面可降低石墨模具用量與電能消耗，因此，預合金粉末在金剛石工具行業中得到推廣應用。目前，大多數金剛石鋸片、取芯鉆頭及其他天然石材和建材加工工具的制造商在產品制造過程中，除了使用純鈷外，均使用相當多的預合金粉末，預合金粉末已占據金剛石刀頭(節塊)所用金屬粉市場的 25%[9]，其應用領域不斷拓寬。迄今為止，針對FeCoCu預合金粉末的燒結特性與力學性能的研究報道較少。本文作者在前期關于FeCoCu預合金粉末的共沉淀法制備技術研究的基礎上，對FeCoCu胎體的燒結特性及其力學性能進行研究，并與國外同類產品的力學性能進行對比。

1 實驗方法

按 照 質 量 比m(FeCl2·4H2O)∶m(CoCl2·6H2O) ∶m(CuCl2·2H2O)∶m(H2C2O4·2H2O)=2 599∶1 009∶54∶2 667配料，將 FeCl2·4H2O，CoCl2·6H2O 和 CuCl2·2H2O 倒入加液釜中，然后，加入去離子水，配成物質的量比為n(Fe2+)∶n(Co2+)∶n(Cu2+)=73∶25∶2 、 濃 度 為 0.2～1.0 mol/L的水溶液，再將草酸倒入另一個加液釜中，然后，加入去離子水，配成濃度為0.2～1.0 mol/L的草酸溶液。將金屬鹽溶液和草酸溶液通過加液釜以相同速率分別加入到反應釜中進行共沉淀反應。反應溫度為20～80 ℃，充分攪拌后加入氨水溶液調整反應溶液的pH值，反應20 min后再靜置沉淀2 h，獲得Fe，Co和 Cu的復合草酸鹽沉淀物。沉淀物經過濾分離后，用去離子水清洗，當濾液的電導率小于20 μS/cm時，再將沉淀物置于干燥箱中除去表面吸附水；將沉淀物放入推桿煅燒爐內煅燒，煅燒溫度為500 ℃，煅燒時間為70 min，使Fe，Co和Cu的復合草酸鹽沉淀物充分分解，得到 Fe，Co和 Cu的復合氧化物粉末。將Fe，Co和Cu的復合氧化物粉末放入推桿還原爐內用氨分解氣進行還原，還原溫度為400～600 ℃，氨分解氣的流量為 2.5 m3/h，還原時間為 20～60 min，獲得Fe73Co25Cu2預合金粉末。將粉體置于真空熱壓燒結爐內進行真空熱壓燒結，真空度為0.1 Pa，壓制壓力為30 MPa，燒結溫度分別為700，750，800，850和900℃，燒結時間均為10 min，燒結試樣的長×寬×高為30 mm×12 mm×6 mm。同時，為了對比研究，采用上述同樣的燒結方法以國外2種合金粉A和B(由桂林特邦新材料有限公司提供)為原料在 800 ℃燒制同樣尺寸規格的胎體材料。

用日本的JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)在工作電壓為20 kV的情況下對粉末和抗彎試樣斷口的形貌進行分析。用TH?300型洛氏硬度計和WE?300液壓萬能材料試驗機分別測量試樣的表觀硬度和抗彎強度，采用排水法測量樣品的密度。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對FeCoCu胎體的斷口形貌特征的影響

圖1所示為在不同溫度下熱壓燒結的FeCoCu胎體的斷口形貌SEM照片。從圖1可知：在不同熱壓溫度下，晶粒尺寸比較均勻，均沒有發生異常長大現象；隨著燒結溫度的升高，晶粒逐漸長大。據粉末冶金燒結理論，燒結顆粒間界面通過相互擴散和再結晶形成晶界，晶界向兩邊顆粒內移動，使顆粒合并，發生顆粒間聚集再結晶，從而使晶粒長大；隨著熱壓溫度的升高，顆粒聚集再結晶現象加劇，使晶粒明顯長大[10?12]。

圖1 不同燒結溫度下樣品的斷口形貌SEM照片Fig.1 Fracture SEM images of FeCoCu fetal body at different sintering temperature

另外，從圖1還可以看出：不同溫度下燒結樣品的斷口為沿晶斷裂和穿晶斷裂的混合型斷口；當燒結溫度為700 ℃時，由于燒結溫度偏低，燒結試樣密度低，并存在許多微孔，裂紋容易在空洞處產生并沿晶界擴展，所以表現出沿晶脆性斷裂為主；隨著燒結溫度升高，樣品燒結完善，晶粒有所長大。由于晶界結合強度的增加，材料斷裂時裂紋不容易沿晶界擴展，所以，合金在斷裂前，晶粒發生了明顯的塑性變形，當外加應力增加到超過材料中的晶粒強度時，晶粒發生撕裂，裂紋迅速在晶粒內部擴展導致晶粒發生穿晶斷裂。溫度越高，此現象越明顯。從圖 1(e)可知：樣品斷口中多為穿晶斷裂，與圖 1(a)中的以沿晶斷裂為主的斷裂方式相比，隨著燒結溫度的升高，樣品的塑性增加。

2.2 燒結溫度對 FeCoCu胎體的抗彎強度與硬度和相對密度的影響

圖 2(a)所示為胎體的抗彎強度及硬度與胎體燒結溫度的關系。由圖 2(a)可以看出：隨著燒結溫度的升高，樣品的抗彎強度先升高后降低。這是因為當樣品在較低的溫度下燒結時，燒結過程進行得不充分，孔隙數量多，樣品的相對密度較低；隨著燒結溫度的升高，燒結過程進行得更加充分，孔隙數量減少，樣品的相對密度增加；當燒結溫度在750～850 ℃時，樣品的相對密度相同，抗彎強度和硬度差別不大；當樣品燒結溫度進一步升高時，樣品的晶粒迅速長大，由Hall-Petch公式[13]知，晶粒增大，抗彎強度明顯下降。從圖 2(a)也可看出：隨著燒結溫度的升高，樣品的硬度下降，這與材料的塑性與硬度通常成反比關系的理論一致。

圖2 胎體的抗彎強度、硬度及相對密度與胎體燒結溫度的關系Fig.2 Relationship between bend strength, hardness (a) and relative density (b) and sintering temperature of FeCoCu fetal body

圖2(b)所示為燒結試樣的相對密度與燒結溫度的關系。從圖2(b)可以看出：樣品的相對密度隨著燒結溫度的升高先略有升高，在750～850 ℃時基本不變，之后又略有降低。據粉末冶金燒結理論，隨著燒結溫度的升高，燒結的主要過程進行得更加充分，使得孔隙尺寸和孔隙總數逐漸減少，因而燒結體的密度和相對密度逐漸增大；當燒結溫度達到900 ℃時，由于燒結溫度偏高，造成聚晶長大，從而使樣品的相對密度略降低；在整個燒結溫度范圍內，樣品的相對密度變化小，說明燒結溫度對樣品的相對密度影響較小，這從圖1所示的樣品斷口形貌也可得到解釋。

2.3 燒結特性與力學性能比較

圖3所示為FeCoCu，A與B 3類胎體的抗彎強度與燒結溫度的關系。由圖3可見：FeCoCu和A胎體的抗彎強度與燒結溫度的關系具有相似的變化趨勢，其抗彎強度隨著燒結溫度的升高均先快速升高，再緩慢變化，然后顯著下降；而B胎體的抗彎強度與燒結溫度的關系與前兩者有較大差別，隨著燒結溫度的升高，B胎體的抗彎強度先略有上升后陡然下降再趨于不變；在燒結溫度為750～850 ℃時，FeCoCu胎體的抗彎強度均明顯高于其他2種胎體的抗彎強度，說明FeCoCu胎體比國外這2類胎體更具優勢。但是，值得一提的是：B在低溫燒結時具有較高的抗彎強度，但仍遠低于FeCoCu胎體抗彎強度的最佳值。

圖3 不同胎體的抗彎強度與燒結溫度的關系Fig.3 Relationship between sintering temperature and bend strength of different fetal bodies

圖4所示為FeCoCu，A與B 3類胎體的硬度與燒結溫度的關系。由圖4可見：FeCoCu，A與B 3類胎體的硬度與燒結溫度的關系具有相似的變化趨勢，均隨著燒結溫度的升高，硬度呈現明顯的下降趨勢。FeCoCu與A這2種胎體的硬度和燒結溫度曲線變化趨勢比較接近，而B胎體的硬度則隨著燒結溫度的升高快速下降；當燒結溫度≤750 ℃時，FeCoCu胎體的硬度低于其他兩者的硬度；當燒結溫度≥800 ℃時，FeCoCu胎體的硬度介于其他兩者的硬度之間并接近較高的A胎體硬度。

圖4 不同胎體的硬度與燒結溫度的關系Fig.4 Relationship between sintering temperature and hardness of different fetal bodies

圖5所示為FeCoCu，A與B 3類胎體的相對密度與燒結溫度的關系。由圖5可知：FeCoCu胎體的相對密度在不同的燒結溫度下均較高，且相對密度隨燒結溫度的改變變化小，這說明FeCoCu胎體不僅具有較高的致密度，且密度對燒結溫度穩定性非常好；對于硬度較高、抗彎強度高的A胎體來說，其相對密度明顯過低；而對于 B胎體來說，雖然在燒結溫度為800～850 ℃時具有較高的相對密度，但是其相對密度隨著燒結溫度的改變而變化的幅度較大，說明樣品的相對密度對燒結溫度較敏感，不利于產品性能的穩定。

圖5 不同胎體的相對密度與燒結溫度的關系Fig.5 Relationship between sintering temperature and relative density of different fetal bodies

圖6所示為上述3類胎體在800 ℃燒結時的斷口形貌SEM照片。從圖6可知：FeCoCu與A胎體的晶粒均比較細小，因此，這2類胎體的抗彎強度均較高。從圖6(c)可知：B胎體的晶體粗大且呈現明顯的脆性斷裂特征，因此，其抗彎強度明顯偏低；另外，由于材料的塑性與硬度呈反比關系，因此，FeCoCu胎體的硬度又稍低于A胎體的硬度，這與上述的力學性測試結果完全一致。但是，這種解釋對于B胎體來說是矛盾的，因為從圖6(c)可見B胎體的晶粒是粗大的且呈現明顯的脆性特征，按上述理論應該是硬度較大，但事實并非如此。這可能是因為材料的力學性能不僅與晶粒尺寸有關，而且與材料本身的晶體結構、成分等因素有較大關系。關于這一點，有待于進一步驗證。

圖6 不同胎體在800 ℃燒結時的斷口形貌SEM照片Fig.6 Fracture SEM images of different fetal bodies sintered at 800 ℃

3 結論

(1) 在不同熱壓燒結溫度下，FeCoCu胎體樣品的斷口為沿晶斷裂和穿晶斷裂的混合型斷口，晶粒尺寸比較均勻，均沒有發生異常長大現象；隨著燒結溫度的升高，胎體內的晶粒逐漸長大。

(2) 隨著燒結溫度的升高，FeCoCu胎體樣品的抗彎強度和相對密度均先升高后降低，而硬度則一直呈下降趨勢；當燒結溫度在750～850 ℃之間時，樣品的相對密度基本保持不變，抗彎強度和硬度差別不大；當燒結溫度進一步升高時，抗彎強度明顯下降，樣品的硬度下降，胎體樣品的塑性增加。

(3) FeCoCu和A胎體的抗彎強度與燒結溫度的關系具有相似的變化趨勢；在燒結溫度為750～850 ℃時，FeCoCu胎體的抗彎強度均明顯高于其他 2種胎體的抗彎強度。

(4) FeCoCu胎體的相對密度在不同的燒結溫度下均較高，且相對密度隨燒結溫度的改變變化小；對于A胎體，其相對密度明顯過低；而對于B胎體，其相對密度隨著燒結溫度的改變而變化幅度較大。

(5) FeCoCu，A與B 3類胎體的硬度均隨著燒結溫度的升高呈明顯的下降趨勢。FeCoCu與A 2種胎體的硬度與燒結溫度曲線變化趨勢一致，當燒結溫度≤750 ℃時，FeCoCu胎體的硬度低于其他兩者的硬度；當燒結溫度≥800 ℃時，FeCoCu胎體的硬度介于其他兩者之間并接近較高的A胎體硬度。

[1]Jeenings M, Wright D. Guidelines for sawing stone[J]. Industrial Diamond Review, 1989, 49(1): 70?73.

[2]左宏森, 徐堅, 王春華. 硬質材料在金剛石工具胎體中的作用[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2005(6): 41?44.

ZUO Hong-sen, XU Jian, WANG Chun-hua. Functions of hard material on the matrixes in diamond tools[J]. Diamond and Abrasives Engineering, 2005(6): 41?44.

[3]謝志剛, 賀躍輝, 王智慧, 等. 金剛石制品金屬胎體的研究現狀[J].金剛石與磨料磨具工程, 2006(3): 71?75.

XIE Zhi-gang, HE Yue-hui, WANG Zhi-hui, et al. Research progress of metal bond of diamond tools[J]. Diamond and Abrasives Engineering, 2006(3): 71?75.

[4]Villardel M, Muro P, Sanchez J M, et al. Consolidation of diamond tools using Cu-Co-Fe based alloys as metallic binders[J]. Powder Metallurgy, 2001, 44(1): 81?90.

[5]羅錫裕, 麻洪秋, 黃漫, 等. 金剛石工具預合金代鈷粉末的研究及應用[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2006(1): 18?23.

LUO Xi-yu, MA Hong-qiu, HUANG Man, et al. Research and application of cobalt-substitute prealloy powder for diamond tools[J]. Diamond and Abrasives Engineering, 2006(1): 18?23.

[6]向波, 謝志剛, 賀躍輝, 等. 金剛石制品用 Fe-Co-Cu預合金粉末的制備及其粒度控制[J]. 粉末冶金材料科學與工程,2007, 12(2): 123?128.

XIANG Bo, XIE Zhi-gang, HE Yue-hui, et al. Preparation and granularity control of Fe-Co-Cu prealloyed powder[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2007, 12(2):123?128.

[7]Spriano S, Chen Q, Settineri L, et al. Low content and free cobalt matrixes for diamond tools[J]. Wear, 2005, (259): 1190?1196.

[8]向波, 賀躍輝, 謝志剛, 等. 共沉淀?熱分解法制備金剛石工具用預合金粉[J]. 粉末冶金技術, 2008, 26(1): 44?48.

XIANG Bo, HE Yue-hui, XIE Zhi-gang, et al. Preparation of prealloyed powder for diamond tools by coprecipitation-thermal decomposition method[J]. Powder Metallurgy Technology, 2008,26(1): 44?48.

[9]呂申峰, 李季, 夏舉學. 國內外預合金粉末在金剛石工具中的應用[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2006,154(4): 81?84.

Lü Shen-feng, LI Ji, XIA Jü-xue. The application of the pre-alloyed powder in diamond tools[J]. Diamond and Abrasives Engineering, 2006,154(4): 81?84..

[10]黃艷華. 共沉淀?還原法制備Ni-Co合金粉末及其在薄壁金剛石鉆頭中的應用研究[D]. 長沙: 中南大學粉末冶金研究院,2007: 1?60.

HUANG Yan-hua. Preparation of Ni-Co alloy powder by coprecipitation-reduction and the powder’s application in the thin-walled diamond bit[D]. Changsha: Central South University.Powder Metallurgy Research Institute, 2007: 1?60.

[11]向波. 金剛石制品用預合金粉末的制備及性能[D]. 長沙: 中南大學粉末冶金研究院, 2007: 1?57

XIANG Bo. Preparation and performance of prealloyed powder for diamond tools[D]. Changsha: Central South University.Powder Metallurgy Research Institute, 2007: 1?57.

[12]黃培云. 粉末冶金原理[M]. 2版. 北京: 冶金工業出版社,1997: 226?230.

HUANG Pei-yun. Theory of powder metallurgy[M]. 2nd ed.Beijing: Metallurgical Industry Press, 1997: 226?230.

[13]胡賡祥, 蔡珣. 材料科學基礎[M]. 上海: 上海交通大學出版社, 1987: 167?168.

HU Geng-xiang, CAI Xun. Essentials of materials science[M].Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press, 1987: 167?168.

(編輯 劉華森)

Sintering and mechanical properties of FeCoCu fetal body applied for diamond tools

XIE Zhi-gang1,2, LIU Xin-yu3, QIN Hai-qing2, WANG Jin-bao2, JIANG Jian-feng3

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,Guilin Research Institute of Geology for Mineral Resources, Guilin 541004, China;3. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

FeCoCu, A and B fetal bodies were prepared by hot-press sintering in vacuum. The effect of the sintering temperature on the fracture morphology, bending strength, hardness and relative density of FeCoCu fetal body was studied. For comparison, the mechanical properties of A and B fetal bodies sintered at different temperatures were tested.The results show that the fracture morphology of all FeCoCu fetal body samples exhibits intergranular fracture and transgranular fracture; with the increase of sintering temperature, the grain size of the FeCoCu fetal body increases, the bending strength and relative density first increase and then decrease, the hardness decreases and plasticity enhances;when the sintering temperature is in the range of 750?850 ℃, the bending strength of FeCoCu fetal body is higher than that of other two fetal bodies; with the increase of the sintering temperature, the hardness of FeCoCu, A and B fetal bodies decreases. The change trend of the hardness on the sintering temperature of FeCoCu, A and B fetal bodies is uniform. When the sintering temperature is lower than 750 ℃, the hardness of FeCoCu fetal body is higher than that of others. When the sintering temperature is higher than 750 ℃, the hardness of FeCoCu fetal body is between that of the others and close to that of A fetal body.

FeCoCu; fetal body; diamond product; bending strength; hardness

TM282

A

1672?7207(2010)06?2178?06

2010?04?07；

2010?06?30

廣西超硬材料研究開發重點實驗室開放基金資助項目(2009-K-02)；廣西科技開發計劃資助項目(桂科攻 0992001-10)；廣西科學基金資助項目(桂科青0832089)；廣西科技基礎條件平臺建設計劃資助項目(08-05-01B)

謝志剛(1967?)，男，湖南攸縣人，教授級高工，從事超硬材料研究；電話：13788580009；E-mail: zgxie004@sohu.com