碳氮化鈦的微波合成

劉陽

（景德鎮陶瓷學院材料學院，景德鎮：333001）

1 引言

在TiC系金屬陶瓷中添加TiN時能大大改善其性能，但是這種引入方式的材料在燒結致密化過程中會出現障礙，難以達到完全燒結，必須將TiN和TiC在配料前先固溶成Ti(C、N)這對試樣的燒結大有益處，并且也更有利于提高其力學性能[1]。因此合成Ti (C、N)的研究具有重要的意義。

2 實驗過程

實驗原料選用化學純銳鈦礦型TiO2和碳黑C1（BET為52.227m2/g）以及自制的結晶差的納米級銳鈦礦型TiO2和碳黑C3（BET為133.81m2/g）兩組搭配。由于對Ti(CX、Nl－X)來說，當x＝0.5時，其細化硬化相晶粒以及切削性能均達最佳，所以本實驗中TiO2和碳粉也按x＝0.5配料，以盡可能得到Ti(C0.5、N0.5)的固溶體。其配方組成如表1所示。合成反應方程式見方程式（1）、（2）所示。

實驗中準確稱取TiO2和碳黑，裝入球磨機中混合，球磨時以無水乙醇為介質，球磨時間為10h，球磨完畢后，將試樣放入烘箱中烘干，然后把得到的混合粉料壓制成型，再烘干后，放于以變色硅膠為干燥劑的干燥器中備用。

微波加熱是在多模諧振腔微波爐中進行的。微波源的頻率為2.45GHz，最大輸出功率為10 kW。試樣裝入微波爐后，首先抽真空，為了能比較準確的控制N2氣壓力，所以先通Ar氣至1.5atm，再通0.05atm的N2氣，然后進行不同溫度下的合成實驗。溫度的測量是通過保溫體上的觀測孔，用精密光學高溫計直接測量樣品表面的溫度。速度升溫為40℃/min，達到設定溫度，接著再保溫10min后，停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。

表1 配方組成Tab.1 Composition of the recipe

實驗結束后，從爐中取出試樣，放于干燥器中，然后進行其相組成（日本理學產XRD/max－ⅢA型自動X射線衍射儀）測試分析。

3 結果與討論

配方2#經1200℃保溫10min和1300℃保溫10min以及配方1#分別經1200℃、1300℃和1400℃均保溫10min的微波加熱合成后，用X射線衍射對它們進行物相分析測試，其XRD曲線見圖1所示。

由圖1(a)圖可見，配方2#經1200℃×10min的微波合成后，反應進行得較完全，基本得到了單相的Ti(CX、N1－X)的固溶體。從其此時兩特征峰(111)面和(200)面的兩網距d值來看，分別為2.475和2.144，正好處于PDF卡片上單相TiN對應面網的面網距d值2.44和2.12，與單相TiC相應面網的面網距d值2.51和2.179之間的中間值2.475和2.1495附近。因此估計應為 Ti(C0.5、N0.5)組成附近的一個固溶體；當合成溫度提高到1300℃時，可以見到其合成的Ti(CX、Nl－X)固溶體兩特征峰d值變小而分別為：2.468和2.136，即往TiN這一端移動了，這說明其它條件不變而合成溫度提高后，有更多的TiN生成或者說有部分TiC轉變成TiN而固溶。配方1#在不同溫度合成后的XRD曲線如圖1(b)所示，經1200℃× 10min微波加熱合成后，生成有 Ti(CX、Nl－X)固溶體和中間過渡Ti3O5和γ－Ti3O5，合成反應遠沒有完全。其中Ti(CX、Nl－X)固溶體的兩特征峰d值分別為：2.463和2.131，顯然處于比較靠近TiN的一端位置。提高合成溫度至1300℃后，中間過渡相量減少且其中γ－Ti3O5消失，變為Ti3O5和少量金紅石型TiO2并存，而Ti(CX、Nl－X)的量則明顯增加，其對應特征峰的d值基本沒什么變化，即TiN和TiC保持前一合成溫度下的固溶比例，這說明這一升溫階段TiN和TiC的生成量或轉化量基本維持平衡。當再次將合成溫度至1400℃后，則中間相消失，得到了單相Ti(CX、Nl－X)的固溶體。其對應的d值亦隨之分別上升為2.467和2.136，而往TiC一端的方向發生了移動，結果變得與配方2#經1300℃×10min合成的Ti (CX、Nl－X)處于基本相同的固溶位置，即在此升溫過程中，生成了更多的TiC或者有TiN轉變成了TiC。

上述結果表明：微波加熱碳熱還原法能夠合成出Ti(CX、Nl－X)的單相固溶體，合成條件控制得好還可以是符合固溶比例要求的固溶體。但是，合成溫度升高后，對反應活性大的配方2#固溶體中TiN的比例增多，而對反應活性小的配方1#則反之，即TiC的量提高。

圖1 微波合成樣品的X R D曲線Fig.1 XRD curves of samples synthesized by microwave heating

由微波合成TiN和TiC的熱力學計算可知[2]，當體系中CO分壓為0.08 atm時，對總反應方程式(1)和(2)來說，熱力學最低反應溫度分別為948℃和1084℃，其最低反應溫度差距達136℃，而且微波加熱合成TiN和TiC的實驗結果也表明，對高反應活性的配方2#分別需1000℃×10min和1200℃× 20min才能完成各自TiN和TiC的合成反應；對反應活性低的配方1#也分別需1300℃保溫10min以上或 1400℃×10min和 1400℃保溫 10min以上或1500℃×10min的熱處理才能完成合成反應。因此對同一配料系統而言，合成TiN和TiC存在著明顯反應先后的溫度差異，或者說在同一合成反應溫度下，其各自的合成反應生成率存在差異，似乎難以得到合乎比例要求的Ti(C0.5、N0.5)固溶體。但是前面的合成結果卻表明是可能得到這種固溶體的，顯然，原因在于N2氣濃度即N2氣偏壓的變化上。在合成Ti(CX、N1－X)固溶體的研究中，采用0.05atm的低N2氣偏壓而樣品完全反應的CO量仍然基本維持前面合成實驗的濃度水平，這樣，TiC的合成能力基本維持不變，但TiN的合成能力卻相對要下降了，使得TiN和TiC在合成效果上的差距接近，合成反應的溫度也相應更為靠近，從而就可能得到接近Ti(C0.5、N0.5)的固溶體。依據合成TiN和TiC的熱力學計算公式和合成Ti(CX、N1－X)的XRD曲線，將合成Ti(CX、N1－X)固溶體過程中所可能涉及到的合成反應方程式及其相應在2atmN2氣偏壓、0.08atmCO偏壓下的平衡 Teq'以及0.05atmN2氣偏壓和0.08atmCO偏壓下的平衡溫度Teq"分別列入表2。

由表2中的計算數據可知，由于合成反應全部完成后的產物中CO的濃度基本保持在0.08atm左右，因此對合成過程中TiC的生成率及平衡溫度基本沒有產生影響；但從熱力學上看，合成TiN和合成TiC的總反應式(1)和(2)，由于N2氣偏壓的下降，使得合成TiN的平衡溫度從N2氣偏壓為2atm時的934℃上升至N2氣偏壓為0.05atm時的997℃，即兩反應的平衡溫度差由原148℃下降為86℃。若從通過中間過渡相Ti3O5合成TiN和TiC的反應式(4)和(5)看，兩者的平衡溫度差也由原來的166℃變小為89℃，結果使合成TiN和TiC的反應相對變得靠近了。與此同時，還有另一個重要因素也在起著與熱力學相類似的變化作用，這就是化學動力學的質量作用定律，即由于N2氣濃度的減小而使反應物濃度下降，結果也使得TiN的生成速度變小，以及TiC向TiN轉變的(3)式反應也同樣隨之變慢。顯然，上述熱力學和動力學的總作用效果是使合成TiN和TiC的反應速度和生成率更為接近，特別是對2#配料的這種作用效果更明顯些：因為2#配料顆粒細，反應活性高，在合成TiN或TiC時，均是在相對比較接近它們各自的熱力學最低反應平衡溫度的較低溫度下完成合成反應，因此上述熱、動力學條件的改變對2#配料合成TiN反應的影響比較大，使其在經1200℃×10min的較低溫度合成下，合成TiN和TiC均具有相對較接近的反應速度，而基本達到TiN和TiC的生成率之比接近于1∶l，并且反應進行得較完全。當溫度再升高至1300℃×10min的合成后，從熱力學上看，TiC向TiN轉變的反應(3)式，仍然可以進行，并且反應溫度提高的同時也使反應質點能量提高，N2氣分子的有效碰撞增多即反應的動力學因素增加而使轉變反應速度有所加強，結果造成合成的Ti(CX、N1－X)固溶體中的x值變小，即TiN量的提高。對于顆粒粗，反應活性差因而完成合成TiN和TiC的反應均是在相對遠高于其熱力學最低平衡溫度下進行的1#配料，由于前述的熱力學條件即最低平衡溫度的改變并非很大，因此對合成TiN的實際反應的影響也不會很大。又因為該配料的合成反應速度慢，原本反應的動力學條件就較差，因而前述動力學條件改變的影響也相對較弱，結果TiN和TiC兩合成反應的差距縮小不多，使得配料經1200℃×l0min合成后的Ti(CX、N1－X)固溶體中，TiN的量仍明顯要多；升溫到1300℃×10min合成后，因顆粒粗，反應能力弱些，對TiC向TiN的轉變反應(3)式的影響不大，因此TiN和TiC還保持與上一合成條件下基本相同的生成率差距；直到經1400℃×10min的合成后，才得到單相的Ti(CX、N1－X)固溶體，并且其中x的值增加了。這是因為合成溫度己高于反應(3)式能夠進行的熱力學最高溫度(見表2)即反應已變為逆向進行了，并且由于此時處于更高溫度的作用，使物質的反應動能提高，因此發生了部分TiN按(3)式逆向進行變成TiC的反應，從而使合成的Ti(CX、N1－X)固溶體往TiC一端產生了移動。

表2 合成方程及不同氣體偏壓下的平衡溫度Tab.2 Reaction equations and equilibrium temperatures under different gas pressures

由此可見：（l）微波加熱碳熱還原法能夠一次性合成Ti(CX、N1－X)單相固溶體，但是合成過程的影響因素多，條件控制要求高，要得到予先設定x值的Ti(CX、N1－X)固溶體，不僅合成溫度、時間、氣氛和壓力以及原料配比要適當，而且合成原料的種類即反應活性的差異也會存在明顯的影響。因此必須針對所使用的合成原料，在合成反應理論的指導下，進行改變合成條件的系列實驗，得出變化規律來，才能合成出具有所需x值的Ti(CX、N1－X)固溶體，并且微波加熱對反應動力學因素的影響極大，其實際合成效果與常規加熱不同，需要在今后做更多的祥細研究和探索工作；（2）合成好的TiN和TiC直接按配比經高溫固溶的方法，合成條件好控制，但經兩次高溫處理過程，合成產物的顆粒易長得較大；（3）對由2#配料先經微波加熱分別合成TiN和TiC，再經1200℃×10min的高溫固溶后，還遠不能得到單相的Ti(CX、N1－X)，而對同種配料體系采用碳熱還原法經同樣溫度和保溫時間的一次性合成，卻能得到基本單相的Ti(CX、N1－X)。原因是碳熱還原法一次性合成Ti(CX、N1－X)固溶體是在TiN和TiC的合成反應過程中同時固溶的。因為TiN和TiC的生成需要原料TiO2的斷鍵打開以及與C和N2的重新化合，因而這一處于反應狀態中或剛形成的微晶初核自然具有極高的反應活性，能夠很快地進行TiN和TiC的固溶反應，結果在較低溫度下得到單相Ti(CX、N1－X)固溶體。而先合成的TiN和TiC用來作為二次高溫固溶的“合成原料”則因己經一次高溫處理，一方面合成原料顆料有所長大，另一方面合成原料的結晶也相對更完整，因而反應活性變差，不能于低溫下完成固溶，必須在更高的溫度或更長的保溫時間下才能固溶完全。

4 結論

微波加熱碳熱還原法合成的Ti(CX、N1－X)固溶體中的x值所受到的影響因素很多。對確定的原料和原料配比，嚴格控制反應溫度、時間、氣氛和壓力，從而相應控制反應中TiN和TiC的生成速度，同樣可以在較低溫度下得到予定x值的單相Ti(CX、N1－X)固溶體。采用予先合成的TiN和TiC直接高溫固溶的方法，則過程易于控制，但固溶溫度較高，產品顆粒易于長大。

1趙興中,鄭勇,劉寧等.含氮金屬陶瓷的發展現狀及展望.材料導報,1994,（1）:17

2胡曉力.納米TiO2超細粉的制備及鈦的氮化物和碳化物粉體的微波合成.華南理工大學學位論文,1997