鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷粉體的制備技術

周麗敏 方必軍 李祥東

（1.江蘇工業學院材料科學與工程系，常州：213164；2.上海交通大學機械動力與工程學院，上海：200240）

1 前言

壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷材料，在電子、機械、航空航天等領域都有著非常廣泛的應用。鋯鈦酸鉛陶瓷由于具有優異的性能而成為廣泛使用的壓電材料，但隨著人們環保意識的加強，無鉛壓電陶瓷正日益受到重視。其中，鈦酸鉍鈉（Bi1/2Na1/2TiO3，簡稱BNT）被認為是一種更有可能取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷體系[1]，它是由Smolensky[2]等人發明的A位復合離子鈣鈦礦型鐵電體，具有鐵電性強、壓電性能佳、介電常數小及聲學性能好等優良特征，且燒結溫度低，因而目前正受到廣泛研究。

BNT基無鉛壓電陶瓷的優異性能是由其特殊的化學組成和顯微結構來實現的，而粉體的形貌、化學成分的均勻性等，直接影響著陶瓷材料的組成與結構乃至其電學性能。只有合成的陶瓷粉體純度高，顆粒細，分布均勻，化學計量比準確，才有可能實現低溫燒結，從而提高制品的致密度和壓電陶瓷的性能[3]。

傳統的無鉛壓電陶瓷制備工藝采用固相反應法制備粉體，該方法在混合度、均勻性等方面存在的技術問題直接影響了最終陶瓷產品的性能。隨著軟溶液工藝制備技術等在制備精細電子陶瓷方面的興起，利用這些技術合成BNT系陶瓷粉體越來越引起人們的注意。

2 固相反應法

固相反應法是功能陶瓷的傳統制備方法。此方法的基本原理是將所需元素的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽通過粉磨混合均勻，經過煅燒使這些鹽類發生分解與固相反應，從而生成所需化學成分和晶相的陶瓷粉體。

目前，BNT基陶瓷粉體的制備大都采用固相反應法。T.Takenaka[4]等人以三氧化二鉍、碳酸鈉、二氧化鈦和碳酸鋇為原料，系統地研究了用固相反應法制備的(Bi1/2Na1/2)1-xBaxTiO3（簡寫為BNBTx）陶瓷的介電、壓電和鐵電性能。根據其實驗結果，當x在0.06附近時BNBTx體系存在三方－四方準同型相界，此時BNBT6陶瓷的電學性能如表1所示。

固相法由于具有成本低、產量高以及制備工藝相對簡單等優點，是目前國內外合成功能陶瓷粉體中最普遍的方法。但固相反應法制備的粉體往往具有顆粒較粗、活性較差、化學均勻性較差、易團聚等不足[5]，因此難以獲得更高性能的陶瓷。

表1 （B i1/2N a1/2）0.94B a0.06T i O3的電學性能[4]Tab.1 Electrical properties of（Bi1/2Na1/2）0.94Ba0.06TiO3

3 溶膠-凝膠法

針對固相法存在的缺點以及BNT基高性能電子陶瓷的發展，以美國為首的發達國家率先開展了濕化學法制備BNT基粉體的研究，溶膠-凝膠法是其中一種用于制備陶瓷氧化物粉體的有效方法，它被較多地用于鈣鈦礦型納米粉體的制備中。

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前驅體溶入溶劑中（水或有機溶劑）形成均勻的溶液，通過溶質與溶劑產生水解或醇解反應制備出溶膠，再將經過預處理的被包覆粉體懸浮液與其混合，在凝膠劑的作用下溶膠經陳化變成凝膠，然后經高溫煅燒得到包覆型復合粉體的方法。使用這種方法，材料的各種組分可以實現原子或分子級的均勻混合，因而可制得高度均勻致密的材料，所得陶瓷的壓電性能會有較大的提高[6-7]。

山東大學趙明磊等[8]以硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)、鈦酸四丁脂(C16H36O4Ti)和氫氧化鋇(Ba(OH)2)為原料，以冰乙酸為溶劑，乙二醇乙醚作穩定劑，用適量水水解后得到均勻的凝膠，預處理除去副產物和溶劑，600℃進行熱處理得到了晶化的BNBTx粉體。用此粉體制得的BNBT6陶瓷具有較大的剩余極化(Pr=25μC/cm2)和較小的矯頑場(Ec=28kV/cm)，其壓電常數d33=173pC/N，明顯優于由傳統工藝制備的同組成樣品。

3.2 檸檬酸鹽法

近幾年，又出現了一種新的溶膠-凝膠法，即檸檬酸鹽法[9]。它采用檸檬酸作為絡合劑，通過游離的羧基絡合金屬陽離子形成螯合物，在水份蒸發濃縮形成凝膠的過程中，檸檬酸縮合成高分子網絡結構。水溶液的性質決定了凝膠中各種金屬離子的均勻性較高，可以達到原子水平的均勻，在反應時各種離子要遷移的距離比常規固相法短的多，因而最終能在相對較低的溫度下產生高純度的、均勻、微細的粉體。

圖1 檸檬酸鹽法制備B N B T粉體的工藝流程Fig.1 Process flow for synthesis of BNBT powders by citrate method

Qing Xu等人[9-10]以檸檬酸、硝酸鉍(Bi(NO3)3· 5H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、鈦酸四丁脂(C16H36O4Ti)及硝酸鋇(Ba(NO3)2)為原料，通過檸檬酸鹽法制備了具有純鈣鈦礦結構的BNBTx粉體，其工藝流程如圖1所示。當檸檬酸與總金屬陽離子的摩爾比(C/M)為1.25時，在600℃下煅燒得到的BNBTx粉體的平均粒徑為50～100nm，由該粉體制備的BNBT6陶瓷顯示出較優的壓電性能，其壓電常數d33達到180pCN-1，遠優于由傳統固相反應法制備的BNBT6陶瓷。

這可能要歸因于用檸檬酸鹽法制備的粉體尺寸小、形貌均勻且純度高。而且，檸檬酸鹽法也適用于制備摻雜不同陽離子的BNBT陶瓷，目前已有關于采用此方法制備摻雜CoO[11]、MnO[12]、CeO2[13]的BNBT陶瓷的報導。

總的來說，由溶膠-凝膠法制備無鉛壓電陶瓷粉體有以下優點[6-7]：(1)化學均勻性好。對多組分粉料，由金屬鹽溶液制備的溶膠各組分可達原子級均勻分布；(2)粉體顆粒細且尺寸分布窄，可制備納米級粉體；(3)粉體比表面積大，可降低燒結溫度，因而節約能源，并能較好地抑制高溫下易揮發組分的揮發，確保各組分的化學計量比；(4)反應過程易控制，設備簡單，操作方便。但由于所需的前驅體材料價格昂貴，有機溶劑對人體有害，制粉工藝較復雜等原因在一定程度上限制了溶膠-凝膠工藝的大規模工業化。

4 水熱法

水熱法是又一類濕化學方法，它是在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應體系中產生高壓環境而進行無機合成與材料制備的一種有效方法[14]。由于在高溫、高壓水熱條件下，水處于超臨界狀態，物質在水中的物性與化學反應性能均發生了很大的變化，因此水熱化學反應明顯異于常態，它能使復雜離子間的反應加速，使水解反應加劇，同時還能使其氧化-還原勢發生明顯變化。因而，溶解度小的前驅反應物在水熱條件下能得到充分溶解，形成具有一定過飽和度的溶液，而后進行反應，形成原子或分子生長基元，經過成核和晶體生長而生成納米晶體。

XuezhenJing等[15]以Ti(OC4H9)4為鈦源、Bi(NO3)3·5H2O和Bi(OH)3為鉍源、NaOH為鈉源和礦化劑，在反應溫度為160～220℃，NaOH濃度為2～12mol/L的條件下制備出高純度、結晶度好、顆粒均勻的BNT粉體，其工藝流程如圖2所示。

Y.J.Ma等人[16]先將鈉、鉍和鈦的前驅物混合后加入KOH（或NaOH）進行共沉淀，再進行水熱反應，也得到了具有立方形貌的鈣鈦礦結構的BNT基粉體，而其所得粉體的粒徑僅為100～200nm。

與其他方法相比，水熱法制備無鉛壓電陶瓷粉體的優點在于：(1)在160℃的低溫下即可獲得純相的BNT粉體，減少了揮發性物質的揮發，保證了反應生成物的化學計量比；(2)晶粒發育良好，粒度分布均勻；(3)可以直接從液相中得到粉體，不需要后期的晶化熱處理，從而避免由于后期熱處理而產生粉體的硬團聚和晶粒的異常長大；(4)所用原料比較便宜，制備過程重復性好[17]。

圖2 水熱法制備B N T粉體的工藝流程Fig.2 Process flow for synthesis of BNT powders by hydrothermal method

但是水熱法工藝中晶化時間過長，不利于連續生產。且近年來對于水熱法在無鉛壓電陶瓷領域中的研究主要集中在無鉛壓電陶瓷粉體的合成方面，而對于由此粉體制得的陶瓷的壓電性能報道甚少，因此仍需進一步進行研究。

5 熔鹽法

熔鹽法是一種制備單晶顆粒的簡單而廉價的技術，其合成過程在低熔點的熔體中進行，熔鹽只促進反應的進行而不參與化學反應。Weiwu Chen等人[18]以Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3、NaCl及KCl為原料，將氧化物和碳酸鹽按照化學計量混合均勻后再與鹽混合，然后加熱使鹽熔化，反應物在鹽的熔體中進行反應，將合成出的粉體用熱的去離子水沖洗數次以去除游離的氯離子，就得到鈣鈦礦結構的BNBT粉體。他們在850℃合成出了晶粒尺寸小于100nm的具有純鈣鈦礦結構的BNBT6粉體，但所得粉體高度團聚，而在1100℃下則得到了易于分散的、無團聚的粉體，其尺寸分布在1～3μm左右。

熔鹽法合成BNT基無鉛壓電陶瓷粉體的優點在于：(1)操作過程簡單，無需其它專用設備；(2)與傳統固相反應法相比，制得的粉體粒徑更小且分布更均勻；(3)由于反應體系為液相，因而合成產物各組分配比準確，成分均勻，無偏析；(4)在反應過程以及隨后的清洗過程中，有利于雜質的去除，形成純度較高的反應產物。

圖3 糖保護熱解法制備B N T粉體的工藝流程Fig.3 Process flow for synthesis of BNT powders by pyrogenation-with-sugar-protection method

6 糖保護熱解法

糖保護熱解法是近期報導的用于合成BNT納米粉體的一種新方法。Li Sun等人[19]以Bi(NO3)3·5H2O、NaNO3、Ti(OBu)4、丙三醇、NH4NO3和蔗糖作為原料，分三步合成出了三方鈣鈦礦結構的BNT粉體，其具體工藝流程如圖3所示。由該粉體制備的BNT陶瓷的壓電常數d33達到80pC/N，與之前報導的固相反應法制備的BNT陶瓷的結果（73 pC/N）[20]相接近。

糖保護熱解法制備BNT基無鉛壓電陶瓷粉體的優點在于操作過程簡單，可以在相對低的溫度下晶化，避免了晶粒過分長大。同時，糖的加入也有助于減小BNT粉體的晶粒尺寸，這是因為糖含量的增加直接提高了系統中的碳含量，從而產生了還原氣氛，此還原氣氛有利于形成BNT納米粉體。Li Sun等人[19]在500℃的較低溫度下制得了顆粒均勻，結晶良好，直徑在50nm左右的BNT粉體。另外，采用該方法制備粉體能夠解決納米粉體易團聚的問題，這是由于NH4NO3作為發泡劑，能夠幫助系統形成多孔結構，從而有效地控制團聚。

但由于采用糖保護熱解法制備BNT粉體尚屬新的方法，還未見到關于利用這種方法制備其他BNT系陶瓷粉體的報導，所以還需增加實驗體系繼續研究。

高活性壓電陶瓷粉體的合成是制備高性能壓電陶瓷的前提。傳統的固相反應法雖成本低、產量高、制備工藝相對簡單，但制備的粉體往往顆粒較粗、活性較差、化學均勻性較差、易團聚。溶膠-凝膠法、水熱法、熔鹽法及糖保護熱解法等濕化學方法在制備BNT基陶瓷粉體方面各有優勢，但要真正實現工業化生產還需要進一步的研究，我們相信隨著研究的不斷深入和制備方法的不斷改進，BNT基無鉛壓電陶瓷的性能必將不斷提高，用無鉛陶瓷取代含鉛陶瓷的愿望終能實現。

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