PEG軟模板水熱合成納米氧化鋅粉的研究

孫 健 李小燕 王艷香

（景德鎮陶瓷學院，景德鎮：333001）

1 引言

氧化鋅(ZnO)是一種重要的寬禁帶直帶隙(Eg= 3.37eV)半導體材料，在室溫下具有較大的激子束縛能(60 meV)，由于具有大的束縛能的激子更容易在室溫實現高效率的激光發射[1]，所以ZnO是一種適合用于室溫或更高溫度下的短波長發光材料，同時可用于光敏二極管[2]、光發射二極管[3]、氣體傳感器[4]、光探測器[5]等光電子納米器件，使得ZnO成為納米材料的研究熱點。納米ZnO粉在制備方面已有大量卓有成效的研究，可以獲得氧化鋅納米棒、氧化鋅納米片[6]、氧化鋅納米帶[7]、氧化鋅納米線陣列[8]、氧化鋅納米梳[9]、氧化鋅納米環[10]、氧化鋅納米螺旋[11]等，并且已有氧化鋅納米器件的報道。如Yang等[12]人在藍寶石基片上合成截面為六角形的納米線，自然形成了一個激光腔；王中林等[13]利用納米線陣列做成了納米發電機；Kind等人[14]研究ZnO納米線的紫外光探測和光調制；Fan等人[15]研究了ZnO納米線的可見光探測和極化光探測。雖然氧化鋅的制備有較多的研究，但是，目前仍不能對氧化鋅粉控制制備。本文以醋酸鋅和氫氧化鈉為原料，利用PEG軟模板(聚乙二醇)輔助采用一步水熱法合成了氧化鋅納米粒和納米棒，并初步分析了[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比和軟模板PEG對納米氧化鋅性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗所用的原料均為分析純。醋酸鋅(99.0%)(天津市大茂化學試劑廠)為鋅源，氫氧化鈉(99.0%)(上海試久億化學試劑有限公司)調節溶液pH值，PEG (99.0%)(國藥集團化學試劑有限公司)為軟模板。

2.2 實驗過程

配制0.2 mol·L-1的醋酸鋅溶液50ml，將5ml一定濃度的氫氧化鈉溶液(磁力攪拌條件下)勻速滴入醋酸鋅溶液中，攪拌10分鐘使其混合均勻，然后加入一定量PEG，繼續磁力攪拌20分鐘，裝釜密封，將高壓釜放入烘箱中，并在220℃溫度下保溫12h，隨爐冷卻取出高壓反應釜，將反應產物離心分離，并依次分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次，產物置于60℃烘箱中干燥1h，獲得氧化鋅粉體。

2.3 表征

采用日本JEOL的JSM-6700F型場發射掃描電鏡對納米氧化鋅粉的形貌進行觀察，采用德國布魯克AXS有限公司的D8 Advance型銅靶X射線衍射儀（Cu靶Kα、λ=1.54178?）對氧化鋅進行物相表征，其步長為0.02度，每步0.2秒，電流為40mA，電壓40KV。

3 實驗結果與討論

配制[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比分別為0.5，1和2的溶液，加入PEG(400)為軟模板制備氧化鋅粉體。所得氧化鋅粉的X射線衍射圖譜見圖1。由圖可以看出所得產物為具有六方纖鋅礦結構的純氧化鋅粉。

圖2是不同 [Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比的FSEM圖。從圖中可以看出，[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5時生成的ZnO為粒徑為150nm左右的顆粒，團聚明顯。隨著[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比的提高，逐漸發展為短棒狀結構，長徑比由1增加到2，當[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為2時，棒長為20μm，直徑約為3μm。

根據文獻[16]可知，水熱法制備納米ZnO反應方程式如下：

當[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5時，測得溶液的pH值為12。經過計算可知此時溶液中Zn(OH)+的平衡濃度為47.73，Zn(OH)2的平衡濃度為3.79×106，的平衡濃度為2.76×107的平衡濃度為8.86×108，溶液中Zn2+主要以水溶膠形式存在多，即溶液中成核速度快，成核速度大于生長速度，因此所得的ZnO粉的尺寸小[18]。氧化鋅是兩性的物質，當pH值為12，氧化鋅會溶解，也會導致顆粒狀的氧化鋅的形成。反應如下[18]：

圖1 不同[Z n2+]/[O H-]摩爾濃度比所得Z n O粉體的X R D圖Fig.1 XRD patterns of ZnO powders obtained at different [Zn2+]/[OH-]molar ratios

當[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為1和2時，溶液的pH值為7。計算得出溶液中Zn(OH)+的平衡濃度為5.0×10-4，Zn(OH)2的平衡濃度為3.99×10-4的平衡濃度為2.76×10-8的平衡濃度為9.14×10-12，Zn2+主要以Zn2+形式存在，成核所需的Zn(OH)2和較少，所形成的晶核數量就少，此時以晶核的生長為主。當Zn(OH)2和脫水形成ZnO以后，可促使反應(1)和(2)向右進行，反應(1)和(2)向右進行又促使水進一步電離，因此雖然pH不高，但是ZnO晶體會增多，從而ZnO的生長形貌主要受其本征的極性生長控制。因此ZnO按照其本征的（0001）方向擇優生長，得到如圖2(b，c)所示的均勻納米棒，并且在中性或弱堿性的介質中，Zn(OH)2溶解度較小，溶解后的前驅物也以單個Zn(OH)2水溶膠或Zn(OH)2與少量的OH-形成具有偶極子特性的四配位絡合離子存在生長基元由于偶極相互作用，都易于在晶體的兩個極面上疊合，因此晶粒呈長棒狀[18]。但是隨著生長時間的增加，由于生長速率最快的晶面將逐漸消失，因此在不同的反應時間可得到具有不同錐面大小的棒狀錐體。

圖2 不同[Z n2+]/[O H-]摩爾濃度比所得Z n O粉體的F S E M圖Fig.2 FSEM images of ZnO powders obtained at different[Zn2+]/[OH-]molar ratios

由圖2(b)、(c)可見晶體出現共生現象，兩個ZnO晶體很明顯的粘結在一起。[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為1及2，此時Zn2+濃度較大，溶液中存在大量的Zn2+，Zn2+可吸附在ZnO的負極面，這樣由于Zn2+橋鍵離子作用從而形成共生結構的ZnO晶體(圖2b和2c)。當Zn2+濃度進一步增大時，大量的Zn2+將導致更多的ZnO納米棒相互靠近而形成由ZnO納米棒所構成的聚集體結構[19]。

配制[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5溶液，分別不加PEG，PEG(400)、PEG(6000)、PEG(1000)制備氧化鋅粉體。所得樣品的X射線衍射圖譜見圖3。由圖可知所得產物均為具有六方纖鋅礦結構的純氧化鋅粉。

圖4為[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比0.5時，不加PEG軟模板和加不同分子量PEG時所得樣品的FSEM照片。當不加入PEG時，得到的是棒狀的納米氧化鋅，長度為300nm，直徑為150nm，長徑比為2。加入了PEG以后，形狀由棒狀變為球形的粒狀，并且隨著所加入PEG分子量的增加，分子量越大球形顆粒的粒徑越小。

圖3 不同P E G分子量所得樣品的X R D圖Fig.3 XRD patterns of the samples obtained with different doping amounts

有文獻報道加入PEG可以促進 ZnO晶體沿著PEG長鏈生長成長棒狀的氧化鋅[20]。PEG(HO-(CH2-CH2-O)n-H)作為一種水溶性的非離子表面活性劑被廣泛應用，其在水溶液中的作用機理主要是由PEG分子與水分子之間的相互作用所決定的[17]。PEG是一種非離子分散劑，它的分子是鋸齒型的長鏈，其中的-O-親水,-CH2CH2-親油，當PEG溶于水時鋸齒型的長鏈成為曲折型，PEG中的C-O-C鏈中的氧原子可與水中的H+結合，從而使水溶液OH-濃度增加，如圖5所示，OH-濃度增加使得溶液中的Zn(OH)2和[Zn(OH)4]2-增多，從而使得ZnO成核速率增加，所得的ZnO粉顆粒尺寸小，因此PEG長鏈抑制了氧化鋅晶體的極性生長，這樣就得到了球形的納米氧化鋅顆粒。表面活性劑還會在固-液界面上形成一層致密的雙電層保護膜，阻礙生長基元[Zn(OH)4]2-在已生成的ZnO晶格表面聚集，也進一步抑制了晶核的長大，因此得到的ZnO顆粒尺寸較小[21]。

圖4 不同P E G分子量所得樣品的F S E M圖Fig.4 FSEM images of the samples obtained with different doping amounts

圖5 聚乙二醇在水溶液中的鏈型變化[22]Fig.5 Variation of polyethyleneglycol chain in aqueous solution

本研究還考察了PEG的分子量對所得氧化鋅粉性能的影響。隨著所用的PEG分子量的增加，所得的氧化鋅粉顆粒的尺寸減小。分析原因為PEG分子量增加，其鏈長也增加，長鏈PEG更有效地阻礙了[Zn(OH)4]2-生長基元在ZnO正極面的脫水反應，因此隨著所用的PEG分子量的增加，所得的氧化鋅粉顆粒的尺寸越小[22]。

4 結論

以PEG為軟模板，采用水熱合成方法制備出具有六方纖鋅礦結構的納米氧化鋅粉。當[Zn2+]/[OH-]摩爾比為0.5時，可得直徑為150nm左右的氧化鋅納米粒，隨著[Zn2+]/[OH-]摩爾的增加，氧化鋅由粒狀變為棒狀。PEG的加入抑制了氧化鋅晶體的極性生長，氧化鋅由棒狀變為粒狀。隨著PEG分子量的增加，氧化鋅納米粒的粒徑減小。

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