Zr/Al基柱撐蒙脫石的熱行為

劉曉文，劉莊，鐘鋼，毛小西

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

Zr/Al基柱撐蒙脫石的熱行為

劉曉文，劉莊，鐘鋼，毛小西

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

采用 X線衍射分析、紅外光譜分析以及氮氣吸附?脫附分析等方法對 Zr/Al基柱撐蒙脫石及其熱處理(300～700 ℃)產物進行研究。研究結果表明：隨著熱處理溫度升高，Zr/Al基柱撐蒙脫石的結晶程度變差；柱撐蒙脫石層間聚羥基陽離子柱撐劑發生脫水脫羥基反應，柱撐劑中的質子進入Al—O八面體層，與Si—O—Al鍵反應形成了Si—OH和Al—OH鍵；在500 ℃時，Zr/Al基柱撐蒙脫石熱穩定性較強；當溫度達到600 ℃以上時，柱撐蒙脫石脫水脫羥基本完全，比表面積大幅度減小，層結構遭到嚴重破壞，(001)面網間距從 1.927 8 nm 減小至1.385 2 nm，比表面積從177.90 m2/g減小到85.19 m2/g，而平均介孔孔徑則從4.172 nm增至8.592 nm。

柱撐蒙脫石；X線衍射；紅外光譜；氮氣吸附?脫附；熱行為

柱撐蒙脫石材料是一種微孔/介孔材料，因其具有比表面積較大、表面活性較高、孔徑可調以及熱穩定性較強而成為性能優異的吸附劑、催化劑以及催化劑載體等，是礦物材料學研究的熱點[1?2]。聚羥基陽離子柱撐蒙脫石能形成Lewis和Brosted酸性點[3?4]，從而使柱撐蒙脫石的催化活性和選擇性提高。Cr基 柱撐蒙脫石在煤炭轉化中具有明顯作用[5]，但其熱穩定性差，使其應用受到限制。而復合多核羥基金屬陽離子柱化劑柱撐蒙脫石由于它具有較強的熱力學穩定性，擴大了柱撐蒙脫石在催化劑領域的應用范圍。Sterte[6]發現用La或Ce的硝酸鹽與鋁醇水合物溶液進行反復處理可以制備出水熱穩定性強、基面間距較大的柱撐蒙脫石，用于重油裂解比常規Al柱撐蒙脫石催化劑具有更大優越性。Bahranowski等[7]的研究表明：Cu/Al基柱撐蒙脫石是一氧化氮氣體的優良還原劑，其在250～400 ℃可使一氧化氮和氨氣的還原反應轉化率達90%～100%，顯示了其作為環境催化劑具有較大的潛力。Zr/Al基柱撐蒙脫石由于其具有較強的熱穩定性[8]以及較優越的酸催化活性[9]，在石油催化領域有廣闊的應用前景。在此，本文作者采用共聚法制備了Zr/Al基柱撐蒙脫石，并通過X線衍射、紅外光譜以及氮氣吸附?脫附等分析方法研究 Zr/Al基柱撐蒙脫石在不同溫度下焙燒后的熱穩定性、層間結構以及其孔結構的變化。

1 試驗

1.1 原料和化學試劑

采用鈉基蒙脫石為原料，其化學成分(質量分數)分析結果見表 1。化學試劑為氫氧化鈉、氯化鋁和氧氯化鋯，皆為分析純。

表1 鈉基蒙脫石的化學成分分析結果Table 1 Chemistry compositions of Na-montmorillonite sample %

1.2 試驗方法

1.2.1 柱化劑的制備

在60 ℃時，將0.1 mol/L ZrOCl2和0.2 mol/L AlCl3以物質的量比為1：6混合，并將70 mL 0.4 mol/L NaOH溶液以1 mL/min的速度滴加到100 mL混合溶液中，攪拌2 h，老化24 h。

1.2.2 Zr/Al基柱撐蒙脫石的制備

將鈉基蒙脫石配成濃度為1%的懸浮液，在60 ℃時，將制備好的柱化劑滴加到鈉基蒙脫石懸浮液中并不斷攪拌，滴加完畢后繼續攪拌2 h，并老化2 d，將混合液離心洗滌至清液中無 Cl?(用 0.1 mol/L AgNO3檢驗)，于60℃烘干，研磨備用。

1.2.3 Zr/Al基柱撐蒙脫石的熱處理

將制備的Zr/Al基柱撐蒙脫石分別在溫度為300，400，500，600和700 ℃時焙燒，保溫2 h。

1.3 性能表征

采用日本Rigaku公司D/max–rA型X線衍射儀測定產物的 X線衍射圖譜(Cu靶，Ni濾波器，電壓為40 kV，電流為30 mA)。用美國Nicolet公司Nexus670型紅外光譜儀，并采用溴化鉀壓片法測定樣品的紅外光譜特性。用美國康塔公司Autosorb-1型BET比表面及孔徑分布分析儀，在壓力為1×105Pa時于260 ℃脫附8 h，采用靜態容量法測定樣品的比表面特性。

2 結果與討論

2.1 X線衍射分析

在不同溫度焙燒下，Zr/Al基柱撐蒙脫石的X線衍射圖譜見圖1。從圖1可以看出：隨著焙燒溫度的升高，Zr/Al基柱撐蒙脫石(001)面衍射峰強度逐漸減弱，峰形逐漸寬化，結晶程度逐漸變差；(001)面網間距(d(001))也逐漸減小，這是柱撐蒙脫石層間水的脫除以及層間Zr4+和Al3+聚羥基陽離子脫羥基造成的；在溫度為500 ℃時，Zr/Al基柱撐蒙脫石(001)面衍射峰仍然清晰可見，顯示出較強的熱穩定性；當溫度達到600 ℃以上時，其(001)面衍射峰已嚴重寬化，呈彌散狀，這是由于柱撐蒙脫石層間聚羥基陽離子嚴重脫水脫羥基，以氧化物形式存在于柱撐蒙脫石層間，同時，蒙脫石的結構水也開始脫除，柱撐蒙脫石的晶層結構已經遭到破壞。

圖1 不同溫度焙燒時Zr/Al基柱撐蒙脫石的X線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Zr/Al-pillared montmorillonite calcined at different temperatures

2.2 紅外光譜分析

對不同溫度下焙燒的 Zr/Al基柱撐蒙脫石樣品進行紅外光譜分析，其結果見圖2和表2。

圖2 不同溫度焙燒下的Zr/Al基柱撐蒙脫石的紅外光譜圖譜Fig.2 IR absorption spectra of Zr/Al-pillared montmorillonite calcined at different temperatures

從圖2可見：波數3 750 cm?1附近的振動吸收帶為 Si—O—Al—OH 的伸縮振動所致；3 618 cm?1附近的振動吸收帶為Al—OH中羥基的伸縮振動所致；3 435 cm?1附近出現的寬譜吸收帶為H2O的伸縮振動所致；1 627 cm?1附近出現的吸收帶為H2O的彎曲振動所致；而1 041 cm?1附近的吸收帶是Si—O伸縮振動所致；916 cm?1附近吸收帶則對應Al—OH中羥基的彎曲振動；在845，792和623 cm?1附近吸收帶則為 Si—O—Si伸縮振動所致；520 cm?1和 466 cm?1附近吸收帶則分別由Si—O—Mg和Si—O—Fe的彎曲振動所致。

從圖2和表2可以看到：于不同溫度焙燒的Zr/Al基柱撐蒙脫石的紅外圖譜的峰形相似，但略有不同；隨著焙燒溫度的升高，在3 639 cm?1和3 435 cm?1附近的吸收帶逐漸寬化，強度逐漸減弱，這一方面是由于嵌入蒙脫石層間水被脫除，另一方面是由于在高溫條件下，Zr4+和Al3+聚羥基陽離子中的質子(H+)釋放出來，并通過四面體孔洞進入柱撐蒙脫石結構中的八面體層，與 Si—O—Al鍵反應形成了 Si—OH 和 Al—OH[10]；在500 ℃時，930 cm?1附近吸收帶消失，這是由于柱撐劑中的質子進入Al—O八面體層，加快了羥基的脫除[11]；而3 639 cm?1處的吸收帶在600 ℃時消失，說明在600 ℃以上時層間的Zr/Al聚羥基陽離子以氧化物形式存在于蒙脫石層間，蒙脫石的晶層結構遭到破壞；此外，在1 041 cm?1處形成1個很強的吸收帶，峰形較尖銳，屬于平行層的Si—O伸縮振動的二重簡并 E模式；1 088 cm?1處的振動為垂直層的Si—O伸縮振動[12]；當溫度達到300 ℃時，1 088 cm?1附近吸收帶已經消失，而1 041 cm?1處吸收帶逐漸向高頻移動，這是由于層間水和羥基被脫除，柱撐蒙脫石的對稱性升高，產生了能級簡并[13]。

2.3 比表面積

測定樣品在壓力為1×105Pa、溫度為260 ℃條件下脫附8 h。于不同溫度焙燒的Zr/Al基柱撐蒙脫石的氮氣等溫吸附?脫附曲線見圖3，其層間距、比表面積和孔徑見表3。

圖3 不同溫度焙燒下Zr/Al基柱撐蒙脫石的吸附脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of Zr/Alpillared montmorillonite calcined at different temperatures

表3 不同溫度焙燒時Zr/Al基柱撐蒙脫石的BET比表面積和介孔孔徑Table 3 BET surface area and average mesoporous pore size of Zr/Al-pillared montmorillonite calcinied at different temperatures

Gil等[14]認為：N2吸附?脫附曲線形狀不同表示平均直徑不同，吸脫附回環形狀則表明蒙脫石樣品形成了多孔材料。從圖 3所示的吸附?脫附等溫線可以看出：經過不同溫度焙燒的 Zr/Al基柱撐蒙脫石的吸附等溫線都是呈由 Brunauer，Deming，Deming和Teller[15?16](簡稱 BDDT 分類)提出的分類方式中的第Ⅰ類和第Ⅱ類吸附?脫附等溫線的疊合，表明不同溫度焙燒的 Zr/Al基柱撐蒙脫石仍然呈現出明顯的微孔和介孔特征。從圖3可以看出：當加熱溫度在500 ℃以下時，吸附?脫附滯后環在相對壓力p/p0(p0為標準大氣壓，p為壓力)為0.40時即已經閉合；而當焙燒溫度達到600 ℃以上時，吸 附?脫附滯后環在p/p0為0.45時才發生閉合。這說明焙燒溫度達到600 ℃以上時，Zr/Al基柱撐蒙脫石中的微孔孔隙大幅度減少。

從表3可以看到：于不同溫度下焙燒的Zr/Al基柱撐蒙脫石有不同的比表面積和孔徑；隨著焙燒溫度的升高，柱撐蒙脫石的BET比表面積逐漸減小；當焙燒溫度從60 ℃升高至300 ℃時，其BET比表面積從177.90 m2/g減小到127.60 m2/g；隨著焙燒溫度的繼續升高，在400 ℃時，BET比表面積僅比300 ℃時減小7.10 m2/g。這是由于柱撐蒙脫石的層間支架Zr/Al聚羥基陽離子發生脫水和脫羥基反應，在柱撐蒙脫石層間形成Zr4+和Al3+的氧化物，使層間支架遭到破壞，微孔隙大量減少，介孔增多，而使平均介孔孔徑從4.172 nm增大至5.798 nm。在500 ℃時，柱撐蒙脫石仍保持較大比表面積，顯示出較強的熱穩定性；當溫度達到600 ℃時，柱撐蒙脫石的BET比表面較大幅度降低，表明當焙燒溫度達到600 ℃時，柱撐蒙脫石脫水脫羥基本完全，層結構遭到嚴重破壞，這與X線衍射分析基本一致；當溫度達到700 ℃時，其BET比表面積大幅度減小，降至 71.57 m2/g，而平均介孔孔徑則增至9.594 nm。

3 結論

(1) 經過不同溫度焙燒后，Zr/Al基柱撐蒙脫石在500 ℃仍然顯示出較強的穩定性；而當溫度達到600 ℃以上時，(001)面衍射峰已呈彌散狀，說明柱撐蒙脫石的晶層結構已經遭到破壞。

(2) 對于不同焙燒溫度處理的 Zr/Al基柱撐蒙脫石，吸收峰的強度不同；隨著焙燒溫度的升高，柱撐劑中的質子進入蒙脫石八面體層，與Si—O—Al鍵反應形成了Si—OH和Al—OH，從而使OH?振動強度弱化、消失。

(3) 經過不同焙燒溫度處理后，Zr/Al基柱撐蒙脫石的比表面積降低，平均介孔孔徑增大；當溫度達到500 ℃時，仍顯示出較大比表面積，顯示出較強熱的穩定性。

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(編輯 陳燦華)

Thermal action of Zr/Al-pillared montmorillonite

LIU Xiao-wen, LIU Zhuang, ZHONG Gang, MAO Xiao-xi

(School of Resources Processing and Bio-engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Thermal action of the zirconia- and alumina-pillared montmorillonite was investigated by X-ray diffraction,infrared spectroscopy and nitrogen absorption/desorption. The results show that with the increase of heat treat temperature, the dehydroxylation reaction of pillared montmorillonite starts, the protons releases from the pillars which may either enter the octahedral sheet combining with structural hydroxyl groups to form water, or react with tetrahedral Si—O—Al bonds (the weaker bonds) to give Si—OH and Al—OH. At 500 ℃, the zirconia- and alumina-pillared montmorillonite exhibits high thermal stability. When the temperature reaches 600 ℃, dehydration and dehydroxylation of the pillared montmorillonite is nearly completed, the BET surface area decreases and the interlayered structure of montmorillonite is destroyed, the (001) interlayer distance decreases from 1.927 8 nm to 1.385 2 nm, the specific surface area reduces from 177.90 m2/g to 85.19 m2/g and the average mesoporous pore size increases from 4.172 nm to 8.592 nm.

pillared montmorillonite; X-ray diffraction (XRD); infrared spectrum (IR); nitrogen absorption/desorption;thermal action

TQ050.4

A

1672?7207(2010)06?2060?05

2009?11?15；

2009?10?03

國家重大基礎研究發展計劃(“973”計劃)項目(2005CB623701)

劉曉文(1966?)，男，陜西西安人，副教授，從事工藝礦物學與礦物材料研究；電話：13755069149；E-mail: lxwdr@mail.csu.edu.cn