高溫真空脫氣處理對微細B4C粉末特性的影響

楊曉亮，劉志堅，周萍，閆立奇

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 重慶儀表材料研究所，重慶，400700)

高溫真空脫氣處理對微細B4C粉末特性的影響

楊曉亮1,2，劉志堅1，周萍1，閆立奇1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 重慶儀表材料研究所，重慶，400700)

研究高溫真空脫氣處理對微細B4C粉末在Mg-Li合金中潤濕性能的影響。采用X線衍射(XRD)、氧含量分析法以及掃描電鏡(SEM)等檢測方法分析脫氣前后粉末特性的變化。通過液態熔浸實驗表征脫氣處理前、后金屬Li與B4C之間潤濕性的差異。研究結果表明：B4C粉末存在明顯的脫氣現象；當溫度低于600 ℃時，脫去的主要是以物理方式、化學方式吸附的氣體；在600～700 ℃，B4C粉末的脫氣量最大，主要為粉末制備過程中殘留下來的單質C與B2O3反應后生成的CO；脫氣處理后，粉末中氧含量(質量分數)由1.09%降低為0.79%，粉末表面的潔凈程度更好；真空脫氣處理有助于金屬Li與B4C粉末之間潤濕過程的進行。

真空脫氣；分散；潤濕

超細粉體(一般指粒徑小于10 μm的粉體材料)具有較大的比表面積，在光學、熱學、電學及磁學等方面的特性都有所不同，已引起世界各國科技界和企業界的廣泛關注[1]。但由于其比表面積大，表面能較高，粒子處于極不穩定狀態。通過表面吸附大量氣體，粒子間相互吸引產生團聚，使得體系趨于穩定。在強化Mg-Li合金的研究過程中，添加一元或多元合金元素的嘗試仍然沒有取得理想的綜合性能[2?6]。添加強化相制備Mg-Li基復合材料，是改善Mg-Li合金強度、尺寸穩定性及綜合力學性能的有效途徑之一[7?10]。閆立奇等[11?13]對Mg-Li合金與B4C顆粒原位反應生成硼化合物來強化鎂鋰合金進行了研究，結果表明：隨著B4C顆粒尺寸(＜10 μm)的減小，復合材料的綜合性能顯著提高。但作為強化相的硼化合物存在團聚現象，影響了硼化物強化作用的充分體現。粉末的團聚以及表面吸附氣體的存在，使粉末不能在合金中有效地分散，是導致原位生成的強化相產生團聚現象的主要原因。本文作者通過真空脫氣處理，凈化B4C粉末表面，以增強其與金屬Li和Mg之間的潤濕能力，使粉末在液體中的分散能力提高。

1 實驗方法

1.1 真空脫氣實驗

用機械泵加擴散泵組合抽真空，真空極限可達2.0 mPa。將一定量粉末平鋪于坩堝底部，厚度約為 5～7 mm。

實驗溫度控制曲線如圖 2(a)所示。根據真空計的讀數即系統真空度的變化，來表征B4C粉的脫氣量。為防止溫度太高而使B4C產生硬團聚[14]，本實驗最高溫度定為700 ℃。

1.2 粉末特性的檢測

采用 XRD衍射儀、S?650 SEM 掃描電鏡、Microplus激光衍射粒度分析儀、Monosorb直讀式比表面分析儀以及TG?436氮/氧含量分析儀等測量粉末相關特性的變化。

1.3 熔浸實驗

本實驗采用熔浸法測量金屬 Li與粉末之間潤濕性的變化。將B4C粉末預壓成圓柱狀，Li塊被壓成厚度為2～3 mm的薄片。將Li片置于底部，B4C預壓塊置于Li上方。坩堝加蓋，盡量阻止裝爐時Li與空氣的接觸。所有操作均在通干燥空氣的手套箱中進行。

焙浸實驗在真空環境和氬氣環境下進行。在這2種氣氛下，分別考察保溫時間對潤濕的影響。

2 結果與討論

2.1 真空脫氣處理實驗分析

真空脫氣處理實驗結果如圖1所示。隨著溫度的變化，記錄電子真空計讀數的變化，以此表征系統的脫氣情況。圖1中：曲線1為實驗所采取的溫度控制曲線；曲線2為對粉末進行的第1次脫氣曲線；曲線3為粉末經歷首次脫氣后，將爐體內充入Ar氣后取出、置于空氣中36 h后測得的粉末2次脫氣曲線；曲線4為爐體內未放置粉末時進行的爐壁脫氣曲線(即對空白爐體所做的對比性脫氣曲線)，目的是對比說明脫氣所得壓力變化確實是粉末表面脫出氣體所致。

圖1 真空脫氣處理曲線Fig.1 Curves of vacuum degassing manage

對比曲線2和曲線4可知：每個溫度段B4C粉末表面均存在明顯的放氣現象；其中，低溫階段(低于300 ℃)主要為O2，N2和H2O氣等物理吸附的氣體；中溫階段(300～600 ℃)主要為粉末表面以化學吸附形式而存在的氣體[14?15]；高溫階段(600～700 ℃)的脫氣量最大。在真空狀態下，粉末中殘余的B2O3與碳再次發生碳熱還原法制備B4C反應，如下式：

反應伴隨有CO的放出，因此，有大量氣體脫出的現象，這與李平等[14]的研究結果一致。曲線3和曲線2的對比結果表明：在低溫階段(低于300 ℃)，粉末中仍有物理吸附方式存在的氣體的脫氣現象，不過脫氣量大大降低；與曲線 2類似，在高溫階段(大約600 ℃)，也有1個脫氣峰，因此，可以認為：粉末遇到空氣后，很快地吸附O2，N2和H2O等，表面形成穩定的物理吸附結構。粉末中由于存在游離硼等活性物質，而使得微細粉末的表面具有一定的活性。在物理吸附的基礎上，進而轉化成一定的化學吸附。因而，粉末經過長期放置，就會形成B2O3。由此可知：經脫氣處理后粉末表面除了物理吸附的氣體外，短時間內不發生化學吸附及相應的粉末本體間的化學反應；曲線3和曲線4的對比結果表明：2條曲線的變化趨勢基本吻合(曲線3和4的微小誤差可能是實驗系統以及實驗操作上的誤差造成的)，說明靜置后2次脫氣B4C粉除低溫段以物理吸附狀態吸附的水汽外基本上沒有氣體 放出。

脫氣前后粉末的XRD衍射譜如圖2所示。除了26.3°處的單質C峰以及27.8°處的B2O3峰外，其余的均為硼、碳化合物相(B與C的物質的量比接近4：1)。從圖2可以看出：粉末經處理后，主相基本無變化，只是在27.8°處附近的B2O3相在處理后強度有所降低。脫氣前后，B4C粉末氧含量(質量分數)分別為1.09%和0.79%，處理后粉末中氧含量降低了0.3%，這與XRD的檢測結果一致。

圖2 脫氣前后 B4C粉末的XRD衍射譜Fig.2 XRD patterns of vacuum degassing manage before and after degassing

以硼酸與碳進行碳熱還原反應而制備的B4C粉末中[16](見反應(1))，存在未完全反應的單質碳及少量硼酸，硼酸脫水后形成B2O3。在粉末霧化后進行沉降分級時，由于細粉沉降速度最慢，且因其比表面積更大，所以，其表面附著的B2O3含量就比粗粉的含量要高。隨著真空脫氣處理的進行，表面附著的B2O3的細粉被抽走；同時，在溫度、真空度達到一定條件后，促使粉末中殘余的C與B2O3繼續發生碳熱還原反應[12]，造成 B2O3含量減少；再者，B2O3屬低熔點相，在一定溫度及真空狀態下可能會因揮發而除去。這3種原因均可導致粉末中B2O3含量降低。

圖3所示是脫氣前后粉末的微觀形貌照片。從圖3可知：真空脫氣處理后，粉末中小顆粒及表面雜質明顯變少，粉末顆粒表面潔凈程度也更優于未處理粉末。

圖3 脫氣前后B4C粉末的微觀形貌Fig.3 SEM images of B4C powder before and after degassing

2.2 熔浸法檢測粉末的潤濕性能

在Mg-Li合金的制備過程中，先將B4C粉末放入Li含量較高的預合金中初步分散，此時，合金的熔點較低，有利于控制粉末的分散程度。然后，將分散均勻的預合金加入到基體Mg-Li合金中。B4C在Mg-Li合金中的均勻性取決于預合金中粉末的分散性，而影響原位反應的關鍵因素為活性 Li與粉末表面的吸附氣體及雜質的反應，因此，本實驗用活性較高的純Li作為熔浸金屬，考察粉末表面狀態變化對活性金屬熔浸的影響。

實驗時，對經浸潤后預壓塊表面剩余Li質量進行測定，計算參與潤濕的Li的質量，表征塊體與Li的潤濕能力，測量結果如圖4所示。其中，4條曲線中粉末的處理工藝為：(1) 真空，脫氣粉末；(2) 真空，未脫氣粉末；(3) 充Ar氣，脫氣粉末；(4) 充Ar氣，未脫氣粉末。由圖4可知：(1) 隨著潤濕時間的增長，參與潤濕的Li質量增加；(2) 粉末經脫氣處理后，參與潤濕的 Li質量增加；(3) 當熔浸時間相同時，Ar氣環境下參與潤濕的 Li質量要多于真空狀態下的 Li質量。

圖4 B4C預壓塊中潤濕Li質量隨時間的變化Fig.4 Variations of quality of wetting Li in prepared dollop of B4C with time

潤濕過程是一個吸熱過程，因此，當熔浸時間僅為2 h時，只有少許Li潤濕B4C預壓塊。而隨著潤濕時間的延長，參與潤濕的Li含量隨之增加。通過真空脫氣處理，使得粉末表面得到凈化，加快了Li與B4C之間潤濕的進行。因此，在熔浸時間相同時，無論Ar氣或真空狀態，脫氣處理粉末與Li的潤濕性好于未處理粉末與Li的濕潤性。由此也表明：微細粉末表面的吸附氣體已對粉末的潤濕性能產生了明顯的影響。而無論真空處理與否，Ar氣環境下的潤濕效果均好于真空狀態下的潤濕效果，主要是因為在真空狀態下靠的是輻射傳熱，而在Ar氣環境下，可通過Ar氣分子進行介質傳熱，效率明顯高于前者。與此同時，在常壓下毛細管力作用使得潤濕行為更加容易發生。

微細粉末表面的吸附氣體使得其失去本來的表面性質，導致黏連與團聚[14]，影響其在Mg-Li基復合材料中的分散。將B4C粉末加入合金液中，由于Li的高活性，將先與粉末表面的吸附氣體接觸而生成Li2O和Li3N等。液態Li與B4C粉末的潤濕過程示意圖如圖5所示。這種Li的氧化物或氮化物具有膜結構，阻礙Li與B4C的進一步潤濕。通過真空脫氣處理，脫去表面吸附的O2，N2和H2O等易于與Li發生反應的氣體，避免阻礙潤濕的Li2O和Li3N等相的生成，促進潤濕的有利進行。因此，在Mg-Li合金制備中將有利于B4C在基體中的分散，消除團聚的塊體對材料力學性能產生的阻礙作用。

圖5 液態Li與B4C粉末的潤濕過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of wetting course between Li and B4C powder

由上述分析可知：高溫真空脫氣處理有效地改善活性金屬Li與超細B4C粉末之間的潤濕性，增強了粉末在合金中的分散性，從而為原位反應的有效進行、強化作用的充分體現提供了可靠的前提。同時，本實驗對采用氣體吸附 BET法測定固態物質的比表面積時實驗參數的確定具有十分重要的意義。

3 結論

(1) 通過真空脫氣處理，微細B4C粉末存在明顯的脫氣現象。除一般的物理吸附、化學吸附外，在600～700 ℃粉末脫氣量最大。經真空脫氣處理后，微細B4C粉末的氧含量由1.09%降低為0.79%，粉末中B2O3含量也隨之降低。

(2) 通過真空脫氣處理，B4C與Li之間的潤濕性得到顯著改善。

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(編輯 陳愛華)

Effect of high temperature vacuum degassing manage on speciality of minuteness B4C powder

YANG Xiao-liang1,2, LIU Zhi-jian1, ZHOU Ping1, YAN Li-qi1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chongqing Instrument Materials Research Institute, Chongqing 400700, China)

The effect of the degassing treatment of B4C powder at high temperature on wettability of the melting Mg-Li alloy to the micron B4C powder was investigated. The related properties were also studied. Through infiltrating experiment, the difference of wetting ability of liquid lithium from B4C pressuring lump was revealed. The results show that there is an obvious phenomenon of gas degassing for B4C powder at high temperature. Below 600 ℃, the desorption gas mainly comes from the gas that was absorbed by physical and chemical mode. Between 600 and 700 ℃, there is a large amount of desorption gas, which is mainly CO that comes from the reaction of residual elementary carbon and B2O3in the preparation of B4C powder. The oxygen content of B4C powder reduces from 1.09% to 0.79%, and the surface of B4C powder becomes cleaner. The infiltrating experiment indicates that the vacuum degassing treatment can improve the wettability of liquid lithium to B4C pressuring lump.

vacuum degassing; dispersion; wetting

TB383

A

1672?7207(2010)06?2127?05

2009?09?15；

2009?12?08

國家高技術研究發展計劃(“863”計劃)項目(2003AA305510)

劉志堅(1958?)，男，湖南長沙人，教授，從事熱電池材料研究；電話：0731-88830373；E-mail: lzjxrd@mail.csu.edu.cn