微觀組織和pH對Mg-Gd-Y-Zr鎂合金酸雨腐蝕的影響

張新明，易建龍，鄧運來，劉杰，唐昌平，李理

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

微觀組織和pH對Mg-Gd-Y-Zr鎂合金酸雨腐蝕的影響

張新明，易建龍，鄧運來，劉杰，唐昌平，李理

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

為探求Mg-Gd-Y -Zr合金板在酸雨環境下的腐蝕情況，采用析氫法、極化曲線、交流阻抗、掃描電鏡、X線衍射儀等手段研究Mg-Gd-Y-Zr T6態合金板在不同pH酸雨中的腐蝕行為。研究結果表明：酸雨pH越低，腐蝕孕育期愈短，腐蝕電位負移，該合金板的腐蝕速率愈大；合金板在酸雨中浸泡初期腐蝕速率較快，以局部腐蝕為主；腐蝕孕育期鎂合金板中α相溶解及腐蝕產物的堆積導致合金腐蝕速率減慢，表現為均勻腐蝕；當具有部分保護作用的氫氧化鎂膜破裂時，腐蝕加速，出現大量點蝕坑；初期的腐蝕產物主要是氫氧化鎂和氧化鎂，隨空氣中二氧化碳在酸雨中的溶解，最終形成花瓣狀的Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O。

鎂合金；酸雨；腐蝕

鎂稀土合金具有高強耐熱等優異性能，在航空航天等領域有廣闊的應用前景[1]。但是，鎂合金耐蝕性能差，其應用受到嚴重制約。最近人們開始關注鎂合金的腐蝕研究，Ben-Hamu等[2]發現鎂稀土合金中富鋯部分表現出更好的耐蝕性能。Chang等[3]認為Mg-Gd-Y-Zr合金的耐蝕性能與析出相 β′的含量密切相關。隨著經濟發展，大氣污染日趨嚴重，酸雨對結構材料造成極大的腐蝕破壞，造成重大經濟損失和安全事故。中國已成為繼歐洲和北美之后世界第三大重酸雨區，中國的酸雨區面積占國土面積的1/3，目前中國的酸雨正在發展，酸雨面積正在擴大，降雨酸度也在提高[4]。人們對于鋁、銅、鋅等有色金屬的大氣腐蝕已有大量研究[5?8]，有關鎂鋅系鎂合金大氣腐蝕也有報道，Lindstrom等[9]在實驗室研究了NaCl和CO2對AZ91鎂合金大氣腐蝕的影響；Jonsson等[10]研究了農村、城市和海洋3種大氣環境對AZ91D鎂合金的腐蝕。但目前鎂稀土合金的酸雨腐蝕還未見報道。為此，本文作者探求鎂稀土合金在酸雨環境中的腐蝕行為，以便為研究該材料在酸雨環境下的服役性能和失效提供理論指導。

1 實驗

實驗材料為自行制備的Mg-Gd-Y-Zr合金T6態板材，該合金的化學成分(質量分數)為：Gd 8.11%, Y 3.28%，Zr 0.51%，余量為Mg。鎂合金樣品分別經400號、800號、1200號金相砂紙打磨并拋光，用環氧樹脂封樣僅留1個工作面，用氫氧化鈉溶液清洗，二次蒸餾水清洗，風干，再用丙酮浸泡 5 min，二次蒸餾水清洗，風干待用。酸雨的 pH采用硫酸和氫氧化鈉調節。極化曲線和交流阻抗在CHI660C上測得，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為不銹鋼電極，鎂稀土合金為工作電極。極化時掃描速率為1 mV/s。交流阻抗均是在開路電位穩定以后測量，擾動信號為5 mV，測量頻率從100 kHz到0.01 Hz。X線衍射分析在日本D/max 2000型18 kW轉靶X線衍射儀上完成。光電管功率為40 kV，300 mA；銅靶，取樣步寬0.02°，合金中的組織通過Sirion 200場發射電鏡觀察，利用附帶的Genesis 60s能譜分析儀進行微區成分分析。析氫試驗的方法和原理與文獻[11]中的相同。模擬酸雨的成分如表1所示。

表1 模擬酸雨離子質量濃度Table 1 Ion concentration of solution employed as simulated acid rain mg/L

2 結果與分析

2.1 pH對鎂稀土合金酸雨腐蝕的影響

容量法測定鎂合金的腐蝕速率具有靈敏度高、操作簡便等特點，析氫速率與腐蝕速率可以通過下式進行轉換[12]：

式中：vi為腐蝕速率，mm/a；vH為析氫速率，mL/(cm2·d)。當pH分別為3.5和4.5時，該鎂稀土合金在313 K的模擬酸雨中浸泡前4 d的平均腐蝕速率分別為 0.64和0.36 mm/a。Mg-Gd-Y-Zr T6態合金板在酸雨中析氫體積與浸泡時間的關系及極化曲線如圖1所示。由圖 1(a)可見：在溫度、離子濃度等其他條件完全相同的情況下，析氫體積隨著時間延長而持續增加，說明 Mg-Gd-Y-Zr合金在酸雨環境中不穩定。根據Mg-H2O體系電位?pH曲線，樣品表面形成的氫氧化鎂膜在溶液中pH低于10.5時不穩定。樣品經1 d浸泡之后析氫平均速率由快變慢，可見該合金板在酸雨腐蝕過程中形成了一層有部分保護作用的膜；酸雨pH越低，腐蝕孕育期愈短，容易使具有部分保護作用的氫氧化鎂膜破裂，該合金的腐蝕速率也更快。當酸雨的pH由4.5降低到3.5時，該合金的腐蝕電位負移約48 mV(見圖1(b))，說明該合金在酸性強的溶液中更不穩定，溶液酸性越強越容易導致合金表面膜層局部破裂，表現出很明顯的點蝕現象。

圖2所示為Mg-Gd-Y-Zr T6態合金板在313 K，pH為3.5和4.5的酸雨中極化電阻與浸泡時間的關系，并采用文獻[13]中的等效電路圖擬合所得。腐蝕電流密度J可以通過Stern-Geary 方程獲得[11]：

其中：vi為腐蝕速率，mm/a；Jcorr為腐蝕電流密度，mA/cm2。從圖2可見：樣品在酸雨中浸泡時間越長，極化電阻越大，其腐蝕電流密度不斷減少，開始反應速率比較快隨后逐漸減慢；隨著pH升高，極化電阻也增加，相應的腐蝕速率下降，其結果與圖1所示結果完全一致。

圖2 Mg-Gd-Y-Zr T6態合金板在313 K的酸雨中極化電阻與浸泡時間的關系Fig.2 Relationships between polarization resistance and immersion time in simulated acid rain for Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy plate (T6)

2.2 微觀組織對鎂稀土合金酸雨腐蝕的影響

Mg-Gd-Y-Zr鎂合金的微觀組織如圖3所示。由圖3可知：合金由基體α相和第二相粒子等組成；第二相粒子的形貌為白色，主要由圓形富鋯粒子和方塊狀富釔和釓粒子組成。在實驗過程中發現第二相粒子相對基體α相更穩定，在腐蝕過程中它們作為陰極，可能是這些稀土在腐蝕過程中形成了非常穩定的稀土氧化物[14]，這些陰極相在酸雨溶液中非常穩定而不被腐蝕。

圖3 Mg-Gd-Y-Zr T6態合金板微觀組織的SEM像和能譜分析結果Fig.3 SEM image and EDS result of Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy plate (T6)

Song等[15]發現在腐蝕初期AZ91D鎂合金在濃度為1 mol/L的NaCl溶液中腐蝕時氫氣泡主要集中在沿β相邊緣的一些點處，而不是全部集中在α相或β相上。Mg-Gd-Y-Zr T6態合金板在溫度為313 K、pH為4.5的酸雨中浸泡1 h的金相表明腐蝕集中發生在第二相粒子與α相相鄰的區域(圖4(a))。腐蝕驅動力源于α相與第二相粒子之間形成的電極電位差，在浸泡初期，鎂稀土合金析氫速率很快，是第二相富稀土粒子在表面分布不連續以及數量不多所致[16]。因此，在浸泡初期，第二相粒子的作用是加速腐蝕，這與析氫法所測腐蝕速率是一致的。浸泡8～48 h的形貌顯示以均勻腐蝕為主，浸泡后期腐蝕速率降低主要是由于合金表面腐蝕產物的堆積引起局部pH升高導致腐蝕速率減慢。但是，酸雨長期腐蝕將破壞合金表面，形成具有部分保護能力的膜，從而出現大量點蝕坑。

2.3 腐蝕產物成分分析

圖5所示為Mg-Gd-Y-Zr合金板經pH=4.5、溫度為313 K的酸雨腐蝕4 d后腐蝕產物的SEM像和能譜分析結果。從圖 5(a)可見：Mg-Gd-Y-Zr合金板在pH=4.5、溫度為313 K酸雨中浸泡4 d之后，表面存在大量白色花瓣狀和球狀的腐蝕產物。球狀腐蝕產物最先在第二相粒子與α相相鄰的部分成核(圖5(b))，在腐蝕過程中長大呈球狀(圖 5(c))。根據能譜結果分析，鎂和氧的物質的量比約為1：2。X線衍射譜如圖6所示。圖6顯示有非常明顯的氧化鎂及氫氧化鎂的衍射峰，說明其腐蝕產物主要為氫氧化鎂和氧化鎂，而花瓣狀腐蝕產物其成分主要是碳氧鎂3種元素(圖5(d))，根據物質的量比計算該腐蝕產物為 Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，與Lindstrom等[9]報道的AZ91鎂合金大氣腐蝕產物相同。Mg5(CO3)4(OH)2· 5H2O主要是空氣中二氧化碳溶解在酸雨中進一步與氫氧化鎂反應所致。腐蝕產物成分分析結果表明不含稀土元素，說明腐蝕過程中只是α相溶解。稀土元素的加入，對鎂合金的第二相粒子及其耐蝕性能的影響過程有待進一步研究。

圖4 Mg-Gd-Y-Zr T6態合金板在pH=4.5，313 K酸雨中分別浸泡1, 8, 48和240 h的顯微組織Fig.4 Microstructures of Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy plate (T6) immersed in simulated acid rain with pH=4.5 at 313 K for 1, 8, 48 and 240 h

圖5 Mg-Gd-Y-Zr合金板經pH=4.5，313 K酸雨腐蝕4 d后腐蝕產物的SEM像和能譜分析結果Fig.5 SEM images and EDS results of Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy plate microstructure in simulated acid rain with pH=4.5 at 313 K for 4 d

圖6 Mg-Gd-Y-Zr合金板經酸雨腐蝕4 d之后的X線衍射譜Fig.6 XRD pattern of Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy plate in simulated acid rain with pH=4.5 at 313 K for 4 d

3 結論

(1) Mg-Gd-Y-Zr合金板在酸雨中的腐蝕不穩定，隨pH從4.5降低到3.5，腐蝕電位負移約48 mV，腐蝕速率加快。浸泡前期酸雨中合金樣品的極化電阻隨時間延長而增大，說明其表面膜層有部分保護作用。

(2) 微觀結構對于 Mg-Gd-Y-Zr合金在酸雨中的腐蝕行為具有決定作用。在腐蝕過程中基體α相溶解，第二相粒子作為陰極相不溶解，腐蝕產物在表面堆積導致合金樣品的腐蝕速率下降。

(3) Mg-Gd-Y-Zr合金在酸雨中最先形成氧化鎂和氫氧化鎂，隨空氣中二氧化碳在酸雨中溶解，最終形成花瓣狀的Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O。

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(編輯 陳愛華)

Influence of microstructure and pH on corrosion behavior of Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy plate in acid rain

ZHANG Xin-ming, YI Jian-long, DENG Yun-lai, LIU Jie, TANG Chang-ping, LI Li

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The corrosion behavior of Mg-Gd-Y-Zr T6 magnesium alloy plate in the stimulated acid rain was investigated by means of hydrogen evolution technology, polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy, scanning electronic microscopy and X-ray diffractrometry. The shorter incubation period to the onset of corrosion, the more negative corrosion potential and the lower pH the higher corrosion rate value in stimulated acid rain is. The magnesium alloy plate prefers to local corrosion with high corrosion rate at initial stages. During corrosion incubation period,α-matrix dissolves preferentially while the second phase particles are left on the surface because they are inert to the corrosion attack. Corrosion rate slows down because the corrosion products pile up on the alloy plate surface. When the partially protective surface film is broken, corrosion rate of the plate is accelerated with a lot of pitting in the surface. The corrosion products contain magnesium hydroxide and magnesia. In the presence of carbon dioxide they are turned into Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O.

magnesium alloy; acid rain; corrosion

TQ050.9

A

1672?7207(2010)06?2138?05

2009?10?15；

2009?12?08

國家安全重大基礎研究項目(5133001E)

易建龍(1975?)，男，湖南湘潭人，博士研究生，從事鎂合金的腐蝕防護研究；電話：0731-88830265; E-mail: yijianlong@126.com