NO在多壁碳納米管修飾電極的電氧化行為

李麗，史克英

(1. 黑龍江大學 功能材料無機化學教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱，150080；2. 黑龍江大學 化學化工與材料學院物理化學重點實驗室，黑龍江 哈爾濱，150080)

NO在多壁碳納米管修飾電極的電氧化行為

李麗1,2，史克英1,2

(1. 黑龍江大學 功能材料無機化學教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱，150080；2. 黑龍江大學 化學化工與材料學院物理化學重點實驗室，黑龍江 哈爾濱，150080)

為研制生物醫學和環境檢測的NO電化學傳感器，用堿和硝酸對多壁碳納米管(MWCNTs)進行功能化。采用循環伏安法(CV)和電化學阻抗法(EIS)研究NO在多壁碳納米管修飾電極上的電氧化行為，并探討相應的反應機理。研究結果表明：當氧化電位較低(0.50～0.65 V)時，NO的電氧化受電極電位驅動，氧化速度隨著電極電位的升高而加快；當電極電位達到一定值(0.70～0.80 V)時，其電極反應受電荷轉移和擴散混合控制；當電極電位較高(0.85 V)時，NO的電極反應受擴散控制；與MWCNTs修飾電極相比，MWCNT-COOH修飾電極上反應的活化能(氧化峰電位)明顯降低，其峰電流密度(反應速度)是MWCNTs修飾電極的1.4倍，說明MWCNT-COOH修飾電極能夠有效地提高NO氧化的電催化活性和檢測靈敏度。

多壁碳納米管；修飾電極；NO電氧化；電化學阻抗譜；擴散傳質

近年來，碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)因其具有獨特的結構和物理化學性質(如可顯著改變傳感器材料的選擇性和靈敏度等)成為各種氣體傳感器的首選材料[1?3]。但由于CNTs難溶于水及有機溶劑，且具有因靜電吸引而易聚集成束等不足，極大地限制了它在傳感器領域尤其是生物醫學領域的應用。眾多研究表明[4?6]：通過化學反應對CNTs表面進行修飾可以很好地解決這一問題。表面修飾不僅可以改善其分散效果，而且修飾后引入新的官能團能使其功能化，能夠增加材料的生物相容性等，因而受到廣泛關注。NO作為大氣中的主要污染物，很容易被空氣中的氧氣氧化，因此，很難對其進行檢測?，F報道的檢測手段有熱導法、半導體電傳導法[7]等等。Lucci等[8?10]將碳納米管作為氣體傳感傳感器；Jani等[11]制備了以表面羧基化的單壁和多壁碳納米管為材料的NO傳感器。也有基于卟啉[12]、酞菁[13]和納米材料[14]作為電極修飾材料對NO電氧化的研究。但上述研究都存在著所制材料靈敏度低、選擇性差等缺點，因此，需要尋找一種新的電極材料以提高對NO的選擇性和靈敏度。目前，Yuan等[15?16]利用電氧化的方法探測到CO和CH4。Fu等[17]使用碳納米管做成的網格材料對NO電氧化反應進行的研究中，電流密度較低，而且對于NO和碳納米管電極材料的作用機制未進行研究。Li等[18]采用單壁碳納米管和離子液體組成的微電極研究了NO的電氧化，指出單壁碳納米管電極在NO傳感器領域有一定的應用前景。在此，本文作者針對未改性碳納米管修飾電極材料靈敏度低、選擇性差的問題，將多壁碳納米管功能化，用其修飾玻碳電極，通過循環伏安法、電化學交流阻抗法研究NO在碳納米管修飾電極上的電催化行為，并探討NO的電氧化機制，以便為開發研制生物醫學和環境檢測的NO電化學傳感器提供理論根據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

使用的多壁碳納米管(MWCNTs)購自深圳納米港有限公司，純度大于90%，長度為1～20 μm，直徑小于20 nm。所用化學試劑均為分析純，水均為二次蒸餾去離子水。

在CV和EIS測試實驗中，均采用傳統的三電極電解池研究 NO電化學氧化行為，以 GC電極或MWCNTs修飾電極為工作電極，Pt片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極。電解液為0.1 mol/L KH2PO4和0.1 mol/L 的NaOH混合溶液(pH=6.8)。每次實驗前通入N230 min，再通入NO 30 min使其達到飽和。循環伏安掃描速度均為 50 mV/s，電位掃描范圍為 300～1 400 mV，電化學交流阻抗測試的頻率范圍為10?2～105Hz，交流電壓振幅為10 mV。采用Zview2軟件進行數據擬合。實驗在室溫下進行。

采用美國Perkin Elmer公司的FTIR Spectrometer光譜儀進行紅外光譜測定。循環伏安的測量儀器為天津市蘭力科電子科技發展有限公司制造的LK9805電化學分析儀，采用德國的ZAHNER Elektrik IM6e交流阻抗測試儀測定電化學交流阻抗(EIS)。采用日本島津公司制造的HIC-6A型離子色譜儀分析產物濃度。

1.2 實驗過程

1.2.1 多壁碳納米管的處理

(1) MWCNTs的堿活化。將質量比為3：1的KOH和 MWCNTs放入一定量的二次蒸餾水中混合、超聲并攪拌均勻，于 110 ℃烘干。在 N2下(流速約 400 mL/min)于800 ℃恒溫活化2 h后降溫。將樣品研磨、洗滌至濾液 pH=7，烘干，得到的黑色粉末為堿活化的MWCNTs，命名為MWCNT-OH。

(2) MWCNTs的羧基化。將MWCNT-OH放入一定量、濃度為4 mol/L的硝酸溶液，于110 ℃回流24 h。洗滌、干燥，即得羧基化的 MWCNTs樣品，命名為MWCNT-COOH。

1.2.2 碳納米管修飾電極的制備

將玻碳(GC)電極(直徑為 4 mm)用金相砂紙和粒度為 0.05 μm 的 Al2O3粉末打磨至光亮，并依次在NaOH溶液、乙醇、丙酮及水中超聲洗滌。將2.5 mg的各種MWCNTs分別分散到10 mL丙酮中，超聲制得質量濃度為0.25 g/L MWCNTs的懸浮液，取10 μL懸浮液滴加到GC電極表面，在紅外燈光照下使丙酮揮發，即為碳納米管修飾電極。

2 結果與討論

2.1 功能化的多壁碳納米管的紅外光譜表征

圖 1所示為純 MWCNTs，MWCNT-OH和MWCNT-COOH的紅外光譜對比圖。從圖1可見：2個樣品的紅外光譜均在3 435～3 131 cm?1處有明顯的特征吸收峰，這是MWCNT-OH和MWCNT-COOH樣品中表面羥基的伸縮振動峰，與之對應的表面吸附水的特征吸收峰在1 637 cm?1處；很明顯，經過堿活化的 MWCNT-OH(見曲線(b))，其 O—H的伸縮振動峰最強；1 401 cm?1處的吸收峰是MWCNTs表面C—OH基團中O—H的變形振動振引起的特征吸收峰。圖1中1 748～1 710 cm?1處的特征吸收峰是—COOH中的C=O伸縮振動峰(也可能存在類酯鍵)，說明MWCNTs經過堿活化后能夠更有效地羧基化。

圖1 多壁碳納米管的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of MWCNTs

2.2 NO在碳納米管修飾電極上電氧化的循環伏安曲線

圖2所示是掃描速度為0.05 V/s時裸玻碳(GC)電極和不同MWCNTs修飾電極在NO飽和溶液中電氧化的循環伏安對比結果。從圖2可見：與裸 GC電極相比(圖2(a))，經MWCNTs修飾的電極其峰電流密度都顯著增加，峰電位也出現了不同程度的移動。通常，電氧化反應的循環伏安曲線中峰電流密度與電極反應的速率成正比，峰電位與電極反應的活化能成正比，即峰電流密度越大，電極反應速度也越快；峰電位越大，反應所需要的活化能也越大，反之，峰電位越小，反應所需要的活化能越小。圖2中MWCNTs修飾的電極NO電氧化的反應速度均有不同程度的增加(見曲線(b), (c)和(d))，其中，經過MWCNT-COOH的修飾電極(圖 2(d))較其他電極的 NO 電氧化反應速度大，并且具有最高的峰電流密度和最小的峰電位。該電極的氧化峰電位為0.926 V，峰電流密度約為23.78 mA/cm2(是MWCNTs修飾電極的1.4倍，是裸GC電極的7.2倍)。說明MWCNT-COOH修飾的電極其NO的電催化反應活性最強。其原因是：用KOH對MWCNTs進行堿活化時，高溫下管壁中的碳(尤其是缺陷處碳)與堿反應，導致MWCNTs被截短，比表面積增大[19]，使表面的羥基數量增加，并增加了開口端的面積和缺陷位的數量；進一步羧基化處理后，MWCNTs-OH表面羥基基團被羧基所取代，從而使MWCNTs-COOH表面的羧基數量增加；而羧基所含的羰基氧上的孤電子對NO有較強的吸附作用，很容易與NO形成共價吸附，因而降低了反應的活化能，使NO的電氧化反應可以在較低的電位下發生。因此，堿活化后羧基化制備的MWCNT-COOH，其修飾電極對NO的電氧化催化活性較強。

圖2 NO在玻碳(GC)電極和碳納米管修飾電極上電氧化循環伏安曲線Fig.2 Electrooxidation cyclic voltammograms of GC(a), GC electrode modified with MWCNTs(b), MWCNT-OH (c) and MWCNT-COOH (d) in PBS saturated with NO

圖2中曲線(c)為NO在MWCNT-OH修飾電極上的電氧化循環伏安圖。NO在MWCNT-OH修飾電極上的氧化峰的峰電位正移；與MWCNT-COOH修飾電極(曲線(d))相比，其峰電流密度降低了一半。出現這一現象原因主要有以下2點：一方面，經過堿活化處理后，MWCNT-OH修飾電極表面被大量的羥基基團占據，羥基中的氧原子與氫原子已經形成共價鍵，使氧原子無法與本體溶液中的NO形成吸附；另一方面，由于被羥基基團所占據，MWCNT-OH修飾電極表面的活性位數量遠遠少于 MWCNTs修飾電極表面的活性位數量，羥基基團的屏蔽作用阻礙了NO與修飾電極表面的接觸，降低了MWCNTs對NO的吸附能力和吸附容量。因此，對于NO的電催化氧化來說，可以認為MWCNT-COOH是一種性能優異的電極材料。

2.3 NO在MWCNT-COOH修飾電極上的交流阻抗

圖3～5所示是NO在MWCNT-COOH修飾電極上不同電極電位的阻抗 Nyquist對比結果(其中，Z′為阻抗實部；Z″阻抗虛部)。可見：在不同電極電位下，MWCNT-COOH修飾電極表現出不同的阻抗行為，Nyquist曲線大致都可分為3個特征區。

從圖3可以看出：在電位為0.50～0.65 V時，出現了不完整的容抗弧，隨著電位的增大，其曲線逐漸偏離縱軸；當電極電位達到0.55 V時，容抗弧突然降低，表明NO的電氧化反應加速，此時的電極電位恰好對應于圖 2中循環伏安圖(曲線(c))中剛剛開始起峰的位置，因此，該電位可以認為是能夠使NO的氧化反應速率加快的最低電壓；隨著電極電位的升高，Nyquist圖中阻抗弧半徑迅速減??；當電極電位為0.65 V時，阻抗弧的半徑已經減至很小。

圖3 電極電位為0.50～0.65 V時NO在MWCNT-COOH修飾電極上的阻抗Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of MWCNT-COOH modified electrode in NO saturated solution when electrode’s potential is 0.50?0.65 V

從圖4可以看出2個特征區：高頻區出現了相對完整的容抗弧，而在低頻區出現了擴散阻抗，其傾斜的角度大約為 45°。說明在這個電位區間內，隨著電位的升高，反應速度加快，電極反應由原來的電荷轉移控制逐漸轉為反應物向電極表面的擴散控制；當電位達到0.80 V時(見圖5)，NO的電氧化反應已經完全變為反應物向電極表面的擴散控制。因此，在這一電極電位區域內，電極反應表現為電荷轉移和反應物向電極表面液相擴散的混合控制。

從圖5可見：隨著電極電位的升高，容抗弧越來越大，說明電荷轉移電阻增加。由于電化學反應的速度加快，電極反應的中間產物可能來不及從電極表面除去，即其凈結果相當于延長了占據反應活性位的時間，從而導致反應活性位數目減少，因而電荷轉移的電阻增加，單位時間內反應物得到的電子數降低。結合圖2中曲線(c)可以看出：在該電極電位處(小于0.92 V)，隨著電極電位的增加，電化學反應速度仍增加。這是因為電極表面附近反應物濃度雖然減少，但并未降低到0 mol/L，因此，擴散傳質速度仍可進一步加快。由于擴散速度增加導致電極反應速度增加的量大于電荷轉移時電阻增加導致的電極反應速度減小的量，因此，其凈結果是電極反應速度仍然增加，但增加的趨勢減緩，并在電位為0.926 V處出現峰值。

圖4 電極電位為0.70～0.80 V時NO在MWCNT-COOH修飾電極上的阻抗Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of MWCNT-COOH modified electrode in NO saturated solution when electrode’s potential is 0.70?0.80 V

圖5 電極電位為0.85～0.95 V時NO在MWCNT-COOH修飾電極上的阻抗Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of MWCNT-COOH modified electrode in NO saturated solution when electrode’s potential is 0.85?0.95 V

圖6所示為NO在MWCNT-COOH修飾電極上不同電位下的Bode圖。從圖6可以看出：在不同電位時只有1個相角(峰)，說明在NO電氧化過程中只有1個時間常數；電極電位在0.50～0.75 V內(見圖6(a))，隨著電極電位的升高，峰相角向高頻方向移動，表明電氧化反應速度增加，當電極電位大于 0.75 V(見圖6(b))，由于活性位因產物或中間產物占據脫離速度慢的變化趨勢增強，使得峰相角向低頻方向移動，電氧化反應速度減小。整個電位區間沒有出現負相角，即在阻抗譜圖中沒有出現電感現象，由此可以推斷：此區域沒有出現反應物和中間產物強烈吸附現象，即在NO電氧化反應過程中沒有出現電極材料中毒現象。

圖6 NO在MWCNT-COOH修飾電極上的Bode圖Fig.6 Bode plots of MWCNT-COOH modified electrode in PBS saturated with NO at different applied potentials

NO電氧化過程機理的模型和描述如圖7所示。圖7中最下面的曲線是NO在MWCNT-COOH修飾電極上的電氧化循環伏安曲線，最上面的是表面修飾MWCNT-COOH的玻碳(GC)電極，中間部分是附在玻碳(GC)電極表面的 MWCNT-COOH中羰基氧上的孤電子對 NO的吸附作用(圖)、生成產物的反應過程及不同電位下對應的電荷轉移或擴散過程。

采用離子色譜對NO在MWCNT-COOH修飾電極上電氧化過程中產物進行分析，結果表明：在未進行電化學實驗前，電解液中有少量的 NO2?和 NO3?，濃度分別為 1.9×10?4和 0.1×10?4mol/L 左右，這是電解池空間內殘存氧發生化學反應產生的。反應進行后，NO2?和 NO3?濃度明顯增大，分別為 2.0×10?3和9.9×10?3mol/L，即NO電氧反應3 min后，溶液中NO2?濃度增加了10倍左右，NO3濃度增加了大約990倍，表明NO在電氧化反應過程中能夠同時產生NO2?和NO3?，且生成NO3?的速度比生成NO2?的速度快得多。因此，可以說明 NO2?是中間產物，NO3?是最終產物。

圖7 MWCNT-COOH 修飾電極上NO電氧化過程機理模型Fig.7 Model of NO electrooxidation mechanism on MWCNT-COOH modified electrode

3 結論

(1) 與玻碳(GC)電極和 MWCNT修飾電極相比，NO在MWCNT-COOH修飾電極上氧化峰的峰電流明顯增大，峰電位提前，說明MWCNT-COOH修飾電極對NO電氧化有較強的電催化活性和較高的檢測靈敏度。

(2) NO在MWCNT-COOH修飾電極上的電氧化反應機理為：當電極電位較低時，NO電氧化反應受電極電位的驅動；當電極電位中等時，NO電氧化反應受電荷轉移和 NO液相擴散(或傳質)混合控制；當電極電位較高時，由于電極反應受擴散控制會導致電荷轉移電阻增加，反應速度減緩，但隨著電極電位的持續增大，會抑制這一現象發生，使NO液相擴散(或傳質)速度仍然增大，總的電極反應速度增大。

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(編輯 陳燦華)

NO electrooxidation at multi-walled carbon nanotubes modified electrodes

LI Li1,2, SHI Ke-ying1,2

(1. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry, Ministry of Education, Heilongjiang University,Harbin 150080, China;2. Key Laboratory of Physical and Chemistry, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University,Harbin 150080, China)

To provide theoretical basis for the fabrication of electrochemical sensors for NO detection in biomedicine and ecological environment, multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were chemically treated by alkali and nitric acid.The cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were carried out for the study of NO electrooxidation on the MWCNTs modified electrodes, and the reaction mechanism was discussed. The results show that when oxidation potential is lower (0.50?0.65 V), the NO electrooxidation is driven by the electrode potential, the rate of NO electrooxidation increases with the increase of electrode potential; when the electrode potential is in the middle(0.70?0.80 V), the electrode reaction of NO is controlled by charge transfer and diffusion; and when electrode potential is higher (0.85 V), the electrode reaction is controlled by diffusion of NO. The activation energy of NO electrooxidation reaction (anode peak potential) at modified electrode of MWCNT-COOH decreases obviously, and current density(reaction rate) is almost 1.4 times of that of the MWCNT modified electrode. MWCNT-COOH modification for the electrodes is an effective method to improve the sensitivity of electrodes for NO detection.

multi-walled carbon nanotubes; modified electrode; NO electrocatalytic oxidation; electrochemical impedance spectroscopy; mass transfer of diffusion

O643.3

A

1672?7207(2010)06?2143?06

2010?04?12；

2010?06?28

國家自然科學基金資助項目(20676027)；黑龍江省博士后科研啟動基金資助項目(LBH-Q07111)

史克英(1965?)，女，山東莒南人，博士，教授，博士生導師，從事納米材料與環境催化材料研究；電話：0451-86609141；E-mail:shikeying2008@yahoo.cn