飲用水中鹵乙酸去除研究進展

汪昆平，曹源，徐乾前，劉苗苗，郭勁松，蔣紹階

(重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點試驗室，重慶，400045)

加氯消毒是目前自來水處理普遍采用的消毒方法，但近幾十年來，通過對某些癌癥的發病率和病原學關系的調查以及大量的動物實驗表明，長期飲用加氯消毒的飲用水，死于消化和泌尿系統癌癥的危險性很大，氯代消毒副產物(DBPs)是多種癌癥的致病因子[1]，飲用水加氯消毒產生的氯化 DBPs對人類健康的危害問題在世界范圍引起了越來越廣泛的關注[2-3]，隨著我國水源水有機物污染日益嚴重[4]，飲用水DBPs健康風險問題也越來越突出。鹵乙酸(HAAs)是一類普遍存在的致癌風險較大的飲用水氯化DBPs[5]，由于其具有非揮發性、親水性，在水中存在的時間長，其持續性影響很大。在美國等發達國家，飲用水法規對HAAs濃度已有嚴格限制標準。HAAs共有9種：一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、一溴一氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)、二溴一氯乙酸(DBCAA)，美國《安全飲用水法》在1996 年實施了第1階段的濃度控制，其中，規定常見的5種HAAs在飲用水中質量濃度之和最大值不能超過 60 μg/L，這 5種 HAAs分別為：MCAA，DCAA，TCAA，MBAA和DBAA[6]。到2000年實施了第2階段的控制，HAAs在飲用水中的質量濃度較第1階段減半。我國對飲用水DBPs的研究相對滯后，2006年參照世界衛生組織(WHO)標準，在《生活飲用水衛生標準》中制訂了飲用水DBPs衛生標準或限量值，其中，HAAs最大允許質量濃度規定為150 μg/L(DCAA 為 50 μg/L，TCAA 為 100 μg/L)[7]。目前，國內外關于飲用水中HAAs的去除方法研究包括物理法、化學法和生物法，本文作者對飲用水中鹵乙酸去除研究進行總結和評述，以便為進一步開展飲用水中HAAs去除處理研究和實際應用提供參考。

1 自來水常規處理工藝

目前，我國大部分城市自來水廠采用的工藝為常規的混凝、沉淀、過濾和消毒，主要去除水源水中的懸浮物、膠體雜質和細菌，對有機物的去除效率較低。由于水源水質惡化，水源中有機污染物含量增加，這樣，在自來水處理工藝消毒環節有機物和氯氣反應生成DBPs而帶來的健康風險增加。很多水廠采用預氯化氧化水中分散、穩定的有機污染物，進而達到去除部分HAAs前體物的目的，但由此也帶來了預氯化時氯與進水中有機物反應生成的HAAs能不能在后續處理過程中被有效去除的問題。

1.1 常規處理工藝/預氯化

李金燕等[8]對以黃河水作為原水的某北方城市自來水廠的研究發現：在常規工藝預氯化處理過程中，前氯化處理單元出水中DCAA和TCAA的含量相對于原水均有顯著增加，TCAA增加幅度更大；對于后氯化處理單元出水，TCAA的含量較前氯化處理單元出水含量增加，而DCAA含量較前氯化處理單元出水含量降低，HAAs總含量較前氯化處理單元出水含量增加。Rodriguez等[9]通過帶預氯化的自來水常規工藝對2種不同水源點原水的處理研究發現：過濾單元對HAAs(特別是對DCAA)具有一定的去除作用，并且夏季的去除效果比冬季的效果好，2處水源點的過濾單元平均去除率分別為18%和22%；經歷過濾單元后，TCAA濃度有微小增加，DCAA濃度減小，推測過濾單元發生了對DCAA的生物降解。從已有的研究可以看出：不同的水源、工藝條件下采用預氯化過程對HAAs的控制效果存在較大差異，如何發揮工藝中微生物降解效能，實施對HAAs的有效控制，同時兼顧常規處理要求，還有待進一步研究。

1.2 常規處理工藝/活性炭深度處理

為了強化對水中HAAs的控制，在常規工藝中增設活性炭吸附過程。李建渠等[10]對自來水廠常規工藝的不同給水處理單元進行研究，結果表明：混凝、沉淀、過濾等單元對HAAs沒有去除效果；但當在消毒單元前、過濾單元后設置粒狀活性炭(GAC)濾池時，對DCAA和TCAA的去除率分別達到70%和43%。

Kim等[11]通過對常規自來水處理工藝進行改進，將快砂濾池改造成 GAC濾池，其砂濾層厚度為 250 mm，GAC層厚度為750 mm。結果表明：在運行初期，GAC濾池對HAAs的去除可達到很好的效果，但3.5月后GAC濾池對HAAs的去除率開始出現下降現象，到6月后，GAC濾池對HAAs的去除效果又得到較好恢復。并且GAC濾池對HAAs的去除受季節性的影響很明顯，從第1年的9月到第2年3月，這期間HAAs的去除率明顯降低，降低幅度可達34%，整個過程呈現周期性變化。在運行初期，GAC濾池對HAAs的去除主要是吸附作用，之后，隨著生物膜在活性炭表面的形成，GAC濾池對 HAAs的去除主要是生物降解作用。

2 活性炭吸附

活性炭吸附在飲用水處理中的應用非常普遍，對于美國飲用水標準所涉及的 64項有機污染物指標中的51項，美國國家環保署(USEPA)將活性炭吸附列為飲用水處理的最可行技術(BAT)[12]。從已有的一些應用結果可以看出：對于水中已生成HAAs的去除，活性炭吸附可以發揮較大的作用[9]。所以，考察水中HAAs在活性炭上的吸附特性，探索活性炭對水中HAAs高效吸附問題，成為近些年來研究水中 HAAs控制的一個重要方面。

曹莉莉等[13]在活性炭靜態、動態實驗研究中發現：在試驗條件下，DCAA吸附等溫線與朗格謬爾曲線較接近；TCAA吸附等溫線在低濃度段與朗格謬爾曲線比較接近，在高濃度段出現曲線上翹，與BET 曲線形狀接近；TCAA吸附容量為DCAA吸附容量的2倍多；當進水為配水、DCAA與TCAA的質量濃度均為10 μg/L時，活性炭柱的動態吸附實驗穿透時間分別可達到462 d和1 094 d。

汪昆平等[14]通過GAC吸附水中HAAs的等溫吸附試驗、RSSCT動態吸附試驗研究發現：在實驗條件下，不管是單組分吸附或混合組分溶液吸附，GAC對DCAA和TCAA的吸附符合 Langmuir吸附模型，混合組分體系中DCAA和TCAA組分的吸附量與2組分的濃度成正比；GAC對 TCAA的吸附量高于對DCAA的吸附量；共存HAAs組分存在、EBCT減小、腐殖質存在都使穿透曲線的陡峭性增加，相應穿透點提前，每克活性炭處理水量下降；無論是單組分溶液或混合組分溶液，DCAA比TCAA更容易穿透；與對TCAA的吸附影響相比，減少EBCT對DCAA的吸附更為不利；腐殖質對HAAs的吸附存在競爭性吸附的影響，對TCAA的吸附影響比對DCAA的影響大。

Tung等[15]根據實驗室等溫試驗和現場試驗研究指出：GAC對鹵乙酸的吸附量隨鹵乙酸分子中鹵素原子數的增加而增加，溴代HAAs吸附量大于相應的氯代鹵乙酸吸附量；在 GAC濾柱連續運行初期，活性炭的吸附作用對HAAs的去除起關鍵影響，之后，生物降解對HAAs去除起主要作用。

萬蓉芳等[16]在利用活性炭吸附水中HAAs的研究中得出了實驗活性炭對HAAs吸附的Freundlich模型參數，并發現酸性條件下有利于活性炭對HAAs的吸附。在多組分共存條件下，HAAs之間存在競爭吸附，與單組分條件相比，多底質條件對活性炭吸附TCAA的影響較小，對活性炭吸附DCAA的影響較大。

2.2 不同活性炭吸附性能的差異

活性炭對污染物的吸附受活性炭本身性質、污染物性質的影響。采用不同種類 GAC吸附水中 HAAs的研究發現[17]：不同種類的活性炭對水中HAAs的吸附量存在很大差異，實驗活性炭中最大吸附量能夠達到最小吸附量的5倍多；GAC常規物理化學參數表征的性能與GAC實際HAAs吸附性能不一致；隨著含氧官能團所占比例增加，活性炭對HAAs的吸附量降低，這樣的變化在帶含氧官能團的碳含量低于23%時尤為明顯。

3 生物降解

關于水中HAAs的去除，大量理論研究和工程實踐結果都表明微生物對HAAs具有降解作用[9-11,15]。生物降解過程費用較低，并且微生物變異性和適應性都很強，因此，HAAs的生物降解一直受到研究者的關注。

3.1 降解菌自然培養

Baribeau等[17]利用環狀反應器模擬配水系統考察水中HAAs的生物降解性，結果表明：在反應器停留時間12 h、溫度為17～22 ℃、水中無消毒劑殘留時，反應器下游段二鹵代乙酸被降解，對于氯消毒的水，二鹵代乙酸的降解率能夠達到75%，對于氯胺消毒的水，二鹵代乙酸的降解率能夠達到 60%；當溫度為12～14 ℃或存在常規量消毒劑殘留時，沒有觀察到HAAs的降解現象。

Zhou等[18]在MCAA，DCAA和TCAA加標質量濃度分別為500 μg/L的混合HAAs自來水樣中，加入從當地水廠吸附柱中活性炭上獲取的生物膜，對無余氯的水樣進行觀察發現：8 d后HAAs完全降解；對于初始余氯質量濃度約2 mg/L、期間余氯質量濃度一直維持在1 mg/L以上的水樣，8 d后HAAs濃度基本沒發生變化；HAAs分子中鹵素原子越多，生物降解速率越低。Xie等[19]針對MCAA，MbrAA，DCAA，DbrAA和TCAA加標質量濃度分別為50 μg/L的混合HAAs自來水樣，利用生物活性碳柱連續運行去除水中 HAAs，結果表明：已完成掛膜的生物活性炭炭柱能夠對這5種HAAs進行有效去除，TCAA的去除效果稍差；對于不同的 HAA，未掛膜的新炭獲得降解HAAs所需生物活性的時間不同。

Bayless等[20]利用玻璃珠掛膜研究了生物膜對水中6種HAAs的降解，結果顯示：一鹵代乙酸最容易被降解，這 6種 HAAs生物降解從難到易順序為：MBAA，MCAA，BCAA，DCAA，DBAA，TCAA。

3.2 降解菌純培養

Torz等[21]在分批和連續培養條件下，利用自養黃桿菌GJ10，以單一 MCAA為碳源和能源對 0.9～48.4 mmol/L的MCAA進行處理。MCAA在分批試驗中都被完全降解，當MCAA濃度超過25 mmol/L時，出現底物抑制現象，停滯期延長，菌株生長遲緩，但當適應高濃度 MCAA 后，菌株開始生長。在 0.9～48.4 mmol/L MCAA中，GJ10將MCAA消耗完全，最后產物為Cl-1、生物體、CO2，系統引入的MCAA含量與最后釋放的Cl-1的含量一致。在降解過程中，MCAA脫鹵速度比乙醇酸的消耗速度快，存在乙醇酸積累。對于1,2-二氯乙烷、檸檬酸鈉、營養肉湯這3種底物的接種體，1,2-二氯乙烷接種體在MCAA環境下具有最大的生長速率。在2.5 L連續攪拌發酵罐中，稀釋率為0.016 h-1、濃度為20 mmol/L的MCAA經過7～8 h后被GJ10有效消耗。在發酵罐中，隨著MCAA濃度的快速下降，氧濃度下降，氧傳遞受限成為引起乙醇酸積累的關鍵因素。

Mcrae等[22]將富集培養獲得的以MCAA或TCAA為唯一碳源、能源的微生物清洗后，加入有單一HAA的血漿瓶中，HAAs濃度按類似于地表水、給水管網中HAAs濃度確定，結果表明：這2種HAAs都能夠被生物降解；MCAA培養物能夠降解 MCAA和MBAA，并且符合準一級反應動力學規律，當濃度為1×10-5～2 mmol/L時，準一級反應動力學常數分別為10.6 和 11.3 mL·mg-1·d-1；TCAA 培養物降解 TCAA 也符合準一級反應動力學規律，當濃度為 5.33×10-5～0.72 mmol/L時，其準一級反應動力學常數分別為 6.52 mL·mg-1·d-1；TCAA 培養物能夠降解 MCAA，且隨著培養時間的增加，降解速率增大。放射性同位素C14示蹤結果表明：HAAs中的C主要轉化為CO2，少部分轉化為生物體；對富集培養物群落16SrRNA基因片段PCR擴增產物的DGGE進行分析，結果表明：富集培養物的微生物種類較為豐富，但2種培養物中微生物菌種沒有一種與 HAA瓊脂平板培養的降解菌種一致。

4 化學氧化

4.1 一般化學氧化

由于 α-碳結合有強吸電子效應的鹵素原子，HAAs比相應的羧酸更容易脫羧[23]。水中三鹵乙酸能夠脫羧生成相應的三鹵甲烷(THMs)，在此過程中，TCAA顯示出比TBAA更高的活化能[24]。

2002年Zhang等[25]發現：水中BDCAA，DBCAA和TBAA能夠自發進行脫羧反應，生成相應的三鹵甲烷(THMs)。其中，TBAA的反應速度最快；在中性水環境中，反應遵從一級反應動力學模型；在23 ℃時，BDCAA，DBCAA和 TBAA反應速率常數分別為：0.001 1，0.006 2和0.040 0 d-1；反應活化能從大到小順序為BDCAA，DBCAA和TBAA；在試驗條件下，水質、pH(6～9)對相應HAAs的脫羧效果沒有表現出明顯的影響。

4.2 高級氧化

近些年，關于有機羧酸的脫羧反應研究成果較多[26]，很多研究者利用催化的方法對水中HAAs脫羧進行強化。對于一些難降解污染物的處理，利用自由基(主要是羥基自由基)進行氧化分解能獲得較高的去除效率。羥基自由基的氧化電位高達2.8 mV，能夠對多種類型的有機污染物進行氧化分解甚至完全礦化。

Lifongo等[27]通過日光對HAAs進行TiO2光催化氧化，發現HAAs都能夠發生降解生成鹵化氫、二氧化碳和鹵代甲烷，降解速率與 HAA分子中鹵素原子數量成正比；溫度和pH對HAAs降解過程影響不顯著，像 Na+這樣的共存離子能夠降低光催化劑活性；BCAA和CDFAA降解過程釋放的溴和氟含量都大于氯離子含量；在15 ℃時，TBAA，DBAA和MBAA的TiO2光催化降解半衰期分別為8，14和83 d，TCAA，DCAA和MCAA的TiO2光催化降解半衰期分別為6，10和42 d，BCAA和CDFAA的TiO2光催化降解半衰期分別為18和42 d。

汪昆平等[28]考察了O3，UV，O3/UV，O3/H2O2，H2O2/UV及O3/H2O2/UV等幾種氧化方法對水中HAAs的氧化情況發現：作為氧化方法的O3/UV，O3/H2O2，H2O2/UV及O3/H2O2/UV均對HAAs有明顯的去除效果，其中：O3/UV和O3/H2O2/UV的氧化速率高于其他氧化方法的氧化速率；DCAA的分解速率明顯高于TCAA的分解速率；O3/UV 對DCAA和TCAA的氧化服從準一級反應動力學模式，在相同的初始溶解臭氧濃度下，DCAA 的準一級反應速率常數為 TCAA的4～5倍。

伍海輝等[29]利用UV/H2O2降解DCAA和TCAA，在紫外光強為 1 048 μW/cm2、雙氧水投加量為70 mg/L、反應3 h時，對DCAA的去除率達84.58%，對TCAA去除率為42.27%；UV/H2O2與UV/H2O2/O3對DCAA的氧化符從一級反應動力學規律；在紫外光強度為1 048 μW/cm2的條件下，UV/H2O2的反應速率常數 k與雙氧水投加量成正比；在紫外光強度為183 μW/cm2和 O3累計投加量為 5 mg/L的條件下，UV/H2O2/O3氧化DCAA的反應速率常數k與雙氧水投加量的0.540 3次冪呈正比。

5 還原脫鹵

還原脫鹵作為一種削減水中HAAs的重要途徑也受到很多學者的重視。

5.1 單質金屬還原脫鹵

Hozalski等[30]通過試驗研究了4種HAAs (TCAA，TBAA，CDBAA，BDCAA)與零價鐵的反應，結果表明：這幾種HAAs都易于與零價鐵發生反應，反應過程伴有氫解作用，溴比氯優先脫除，TBAA能夠完全脫鹵生成乙酸；含氯 HAAs與零價鐵反應最終生成MCAA；BDCA，CDBAA，TBAA和TCAA這4種HAAs的準一級反應速率常數分別為：(10.6±3.1)，(1.43±0.32)，(1.41±0.28)和(0.08±0.02) h-1。零價鐵還原雖然簡單，但是零價鐵還原活性不高，對MCAA還原脫氯比較困難。

Chen等[31]針對TCAA等HAAs的還原脫氯產物MCAA較難進行還原脫氯的情況，利用還原沉淀法制備了Pd/Fe雙金屬納米粒子，其中，Pd/Fe原子數之比接近理論值，成分包含α-Fe0，粒子相互聯接成鏈，粒徑為(47±11.5) nm、比表面積為51 m2/g，這種材料對MCAA脫氯表現出較好的效果；幾種材料的脫氯能力從大到小為：0.182% Pd/Fe，納米Fe，零價Fe；脫氯能力隨Pd與Fe的原子數之比變化而變化，在Pd與Fe的原子比等于 0.083%時呈現最佳脫氯性能；增加Pd/Fe雙金屬納米粒子用量能夠強化 MCAA脫氯；Pd/Fe雙金屬納米粒子脫氯能力隨初始 pH增加而降低。

5.2 電化學還原脫鹵

電化學方法環境友好、可控性強，被認為是很有前景的一種方法。Korshin等[32]研究了銅、金電極對HAAs的電化學還原過程，發現除MCAA外所有氯代乙酸、溴代乙酸都具有電化學反應活性，還原速率隨HAAs分子中鹵素原子數量增加而增加，以銅為電極的還原速率比以金為電極的還原速率高；溴代乙酸能夠完全脫鹵，氯代乙酸脫氯伴有MCAA生成，MCAA難以直接還原脫氯。

Li等[33]針對普通電化學方法析氫副反應嚴重、電流效率低、對貴金屬電極存在依賴等局限，利用循環伏安法和恒電位電解法研究了固載血紅蛋白的碳納米管修飾電極對TCAA的電催化還原脫氯的影響，發現固載到碳納米管電極的血紅蛋白對氯乙酸還原脫氯的活性高并且穩定，還原血紅素容易再生，過電位低。當恒電位為-0.45 V(相對與甘汞電極)時，TCAA，DCAA和MCAA能夠完全被固載血紅蛋白電極催化還原脫氯；TCAA按照TCAA→DCAA→MCAA→AA的途徑分布還原脫氯。固載血紅蛋白填充床流反應器在恒電位為-0.45 V、電解時間為100 min條件下，對30.0 mmol/L TCAA和DCAA的去除率分別達到40%和31%。固載血紅蛋白的碳納米管電極對氯乙酸的脫氯活性從大到小為：TCAA，DCAA和MCAA，平均電流效率大于90%。

6 結論

水中HAAs去除涉及物理、水化學、膠體化學、界面化學和電化學、生物等方面。

(1) 對于常規飲用水處理工藝，要達到對水中HAAs的有效控制是比較困難的。在不同的水源、工藝條件下采用預氯化過程對HAAs的控制效果存在較大差異。為了強化對飲用水中HAAs的有效去除，在相應處理工藝中如何強化微生物降解的環節、增設深度處理單元等方面還有待進行系統、深入地研究。

(2) 在實際飲用水處理工藝中，對于水中 HAAs的去除，活性炭吸附發揮著重要的作用。活性炭表面化學元素、表面化學官能團等對活性炭的HAAs吸附性能影響極大，通過適當的活性炭制造工藝或活性炭改性過程，獲得針對HAAs吸附去除的適宜活性炭表面物理化學性質，是提高活性炭對水中鹵乙酸吸附性能的重要途徑。

(3) 氧化與還原作為單一的方法應用存在一定局限，最終產物、中間產物的風險評價有待進一步研究。將氧化、還原的方法與其他方法聯用，可以有針對性地克服存在的局限，發揮各自的優勢，將其單元優化組合，可以有針對性地控制水中HAAs含量。

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