L-丙交酯與ε-己內酯共聚物微觀結構與熱力學性能研究

魯 越,熊左春,張勝藍,熊成東,陳棟梁＊

(1.中國科學院成都有機化學所,四川成都610041;2.中國科學院研究生院,北京100039)

0 前言

聚L-丙交酯(PLLA)和聚己內酯(PCL)由于具有良好的生物相容性、可降解吸收性,因而在生物醫(yī)學材料中得到了廣泛應用,尤其是用高相對分子質量的PLLA材料制作成的骨螺釘已經(jīng)在市場上有銷售。它們的共聚物(PLCA)作為潛在的新的生物醫(yī)用材料近年來也成為研究熱點,其原因在于其結合了PLLA材料的強度高和降解速率較快[1]以及 PCL材料柔韌性好[2]的特點,能研發(fā)出新用途的醫(yī)療產(chǎn)品,如軟骨修復支架[3]、手術縫合線[4]、血管支架[5]等。

PLCA的性能與其微觀結構和熱力學性能有著密切聯(lián)系,其組分不同,材料的微觀結構和熱力學性能相差很大,這些特性將直接影響材料的力學性能、加工性能和降解性能。目前,國內外對PLCA微觀結構研究與熱力學性能關系的研究很少,因此研究它們的關系對指導PLCA合成及其加工和應用均具有重要意義。本文以辛酸亞錫為催化劑,采用本體開環(huán)無規(guī)共聚的方法,制備一系列不同組成的 PLCA共聚物,對不同組成的共聚物微觀結構和熱力學性能進行研究,建立起一定的聯(lián)系,為PLCA材料的應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

L-LA,純度99.9%,成都迪康制藥有限公司;

ε-CL,純度99%,用氫化鈣浸泡24 h,減壓蒸餾后待用,Aldrich公司;

辛酸亞錫,純度95%,Sigma公司;

三氯甲烷,分析純,廣州市金華大化學試劑有限公司;

無水乙醇,分析純,廣州市金華大化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

NMR核磁共振儀(1H-NMR),BRU KER AVANCE 300M,德國Bruker公司;

差示掃描量熱儀,Q20,美國 TA公司。

1.3 聚合過程

將L-LA、ε-CL按不同摩爾比投料到圓底燒瓶中,并加入計量的辛酸亞錫催化劑,且單體與催化劑的摩爾比為5000∶1。反應體系經(jīng)過干燥后,置換幾次氮氣,并抽真空后封口。反應物在130℃烘箱中反應48 h之后停止聚合反應。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解,聚合物溶液用過量的無水乙醇沉淀、過濾、洗滌后得到白色產(chǎn)物。該產(chǎn)物放入真空烘箱中干燥至恒重即得PLCA共聚物。

1.4 性能測試與結構表征

共聚物各單元組成由NMR核磁共振儀測定,以四甲基硅為內標,氘代氯仿為溶劑;

特性黏度([η])用烏氏黏度計測定,氯仿為溶劑,溫度為25℃;

熱性能采用差示掃描量熱儀測定,通高純氮氣50.0 mL/min,升溫速率為10.0℃/min,測試溫度為-80～200 ℃。

2 結果與討論

2.1 共聚物微觀結構分析

按L-LA和ε-CL的摩爾比為 90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50方式投料,合成了一系列不同組成的共聚物,其共聚物組成通過1H-NMR表征,核磁圖譜中特征峰情況如圖1所示,共聚物的其他分析結果如表1所示。

圖1 所合成的PLCA共聚物核磁圖譜部分特征峰演變圖Fig.1 Evolution of part signal in the1H-NMR spectra of the obtained PLCA copolymers

表1 PLCA系列共聚物的表征結果Tab.1 Characterization of the PLCA copolymers

從圖1可以看出,無論那一種投料組分,所合成的聚合物在5.16處均出現(xiàn)了來自L-LA的雙乳酰結構(LL)中氫原子的次甲基峰;在4.05處均出現(xiàn)了來自鄰近己內酰的己內酰結構(CC)中的羥亞甲基峰(—OCH2—);以及在4.14處均出現(xiàn)了來自鄰近乳酰單元的己內酰(LC)中的受影響的—OCH2—單元的峰[5,6]。通過這些特征峰面積的比較,可以計算出共聚物中己內酰組分比例(FCL)。同時根據(jù)下列公式可以計算出所合成的共聚物分子鏈中的C和LL序列的嵌段平均長度(即實驗長度)[7-12],其結果如表1中的和所示。[C]/[L]其中[]代表1H-NMR測得的共聚物中相應序列共振峰的積分強度。

為了進行比較,C和LL序列在完全無規(guī)鏈中嵌段平均長度(即理論長度)則根據(jù)下列方程進行計算,其結果如表1中的所示。

從表1可以看出,無論是哪一種投料比例進行的聚合反應,根據(jù)1H-NMR譜計算出的共聚物中己內酰組成分數(shù)(FCL)與單體ε-CL投料分數(shù)(fCL)也均比較接近,且所得共聚物相對分子質量也較高。并且C序列實驗長度比其理論長度要長也有同樣的變化規(guī)律。這說明所合成的共聚物并非是完全無規(guī),而是有一些微嵌段的共聚物。這種反應規(guī)律與反應物L-LA和ε-CL的開環(huán)聚合反應活性有著密切關系;在相同反應條件下,L-LA的反應活性比ε-CL的要高,如在130℃下,兩種反應物的競聚率分別為:rLA=34.7,rCL=0.24[10]。反應物競聚率的差異造成了LL微嵌段結構首先生成,隨著聚合反應的繼續(xù)進行,C的微嵌段也就隨著形成。從表1還可以看出,隨著共聚物中己內酰含量的增加,共聚物中LL序列平均長度逐漸減少,C序列平均長度不斷增大。不僅如此,由圖2還可以看出,隨著共聚物中FCL增大,聚合物中降低的幅度要大得多,而增加的幅度要大得多。

圖2 FCL與序列平均長度的關系Fig.2 Relationship betweenε-caprolactone mole fraction in copolymer(FCL)and average sequence lengths

2.2 共聚物熱性能分析

從圖3(a)可以看出,不同組分的共聚物在第一次升溫時均出現(xiàn)了熔融峰,根據(jù)熔點判斷是 PLLA嵌段的晶體熔融峰,而且隨著FCL的增加,熔點逐漸下降,峰型也變的更寬,相應熔融焓也變的更小。

圖3 各種PLCA共聚物的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PLCA copolymers

從圖3(b)可以看出,降溫后第二次升溫時,圖中3、4、5曲線中的熔融峰消失。這是由于晶體熔融后,冷卻過程中不能結晶或者來不及結晶,其結晶能力比較弱造成第二次升溫后熔點消失。在圖3(b)還可以看出,隨著FCL的增加,Tg也在逐漸下降。Tg的下降與聚合物中鏈上己內酰結構單元增加導致聚合物的柔性增加有關。另外從圖4可以看出,隨著FCL的增加,Tg幾乎呈線性下降趨勢,從而根據(jù)這種變化規(guī)律可以預測PLCA共聚物其他組成的Tg。

2.3 微觀結構與熱力學性能之間的聯(lián)系

由圖5(a)可以看出,隨著LL序列實驗長度的降低,Tm和ΔHm呈下降趨勢。這是由于LL序列實驗長度越小,導致 PLLA微晶區(qū)結晶能力越差,從而造成Tm和ΔHm下降。但是LL序列實驗長度小到一定程度,PLLA微晶區(qū)結晶能力變得極差,表現(xiàn)為無Tm和ΔHm。圖5(b)展現(xiàn)了C序列實驗長度與Tm、ΔHm的關系。同樣,由于共聚物中C序列實驗長度過小,導致PCL微晶區(qū)結晶能力極差,表現(xiàn)為無Tm和ΔHm。

圖4 FCL與 Tg的關系Fig.4 Relationship betweenε-caprolactone mole fraction in copolymer(FCL))andTg

圖5

3 結論

(1)通過比較序列平均長度,證實所合成的共聚物具有一些微嵌段,并非完全無規(guī)。隨著共聚物中己內酰含量的增加,C序列長度增大,LL序列長度減小;

(2)隨著共聚物中己內酰含量增加,共聚物的Tm和ΔHm逐漸降低,Tg成線性下降趨勢;

(3)隨著序列實驗長度的降低,Tm和ΔHm呈下降趨勢,且序列實驗長度過小,表現(xiàn)為無Tm和ΔHm。

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