一種快速測定混凝土外加劑中氯離子方法的研究

張瑞艷

（中國建筑材料檢驗認證中心有限公司，北京 100024）

1 前言

普遍研究認為因Cl-的存在，水泥混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部所發(fā)生的“電化反應”是導致鋼筋銹蝕、造成水泥混凝土結(jié)構(gòu)危害的一個重要原因。同時在水泥混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)所發(fā)生的“電化反應”、“氧化反應”、“堿骨料反應”及“酸堿腐蝕反應”過程中，Cl-始終對這些危害反應的發(fā)生起著“誘導”作用。這種“誘導”作用，主要是由Cl-的特性及與它相結(jié)合的堿金屬、堿土金屬離子Mx+所構(gòu)成的離子化合物MClx的性質(zhì)所決定的。Cl-濃度越高，也就意味著MClx的含量越大，危害反應越激烈；隨著時間的延長，危害的程度也越嚴重。為了嚴格控制混凝土外加劑中氯鹽的加入，國家相關(guān)標準也對氯離子含量作出了相應的限制。

目前檢測混凝土外加劑中氯離子含量的方法基本有兩種，一種為離子色譜法，此種方法分析精度更高，更準確，但其儀器價格不菲；另一種方法是電位滴定法，此種方法操作繁瑣，適用于稍高濃度氯離子的檢測。

2 儀器與試劑

1. 點滴板（黑色）

2.燒杯（50ml）、容量瓶（100ml）、移液管（1ml）

3.分析天平（0.1mg）

4.ICS-1000型離子色譜儀(美國Dionex公司)

5. ZDJ－4A型自動電位滴定儀（上海精密科學儀器有限公司）

6.去離子水（凡未特別說明的本實驗用水均為去離子水）

7.硝酸（1+1）：將1份體積優(yōu)級純硝酸緩慢注入到1份體積水中，攪拌均勻，儲存于棕色瓶中。

8.硝酸銀溶液（20g/L）：取適量優(yōu)級純硝酸 銀（AgNO3;M=169.8731）于 稱 量 瓶 中，在150℃干燥2h，置于干燥器中冷卻備用。準確稱取2.00g硝酸銀，于50ml燒杯中，用水溶解，加20滴硝酸（1+1），轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。儲于棕色瓶中，避光保存。另外可將此溶液儲存在棕色滴瓶中，以方便使用。

3 方法比較與結(jié)果討論

3.1 快速測定法

在弱酸環(huán)境中，銀離子和氯離子反應生成氯化銀白色沉淀。采用2%的硝酸銀檢測樣品中的氯離子，當肉眼能明顯觀察到白色沉淀時氯離子的濃度大約為溶液質(zhì)量濃度的0.001%，根據(jù)這一特點通過調(diào)節(jié)樣品的稱樣量，來大致判斷混凝土外加劑中氯離子含量。假設(shè)混凝土外加劑樣品中氯離子含量為標準限定值A(chǔ)，定容體積固定為100ml，通過改變稱樣量m，從而評價氯離子濃度是否大于標準所規(guī)定限量值。

例如：假設(shè)標準中氯離子限量值為0.1%,則稱樣量為1.000g；如果限量值為0.06%，則稱樣量為1.6667g，樣品稱樣量和標準或規(guī)定中限量值之間存在下式（1）關(guān)系：

式中：m-樣品稱樣量，g；

A-標準或規(guī)定中要求的氯離子限量值% 。

下面以氯離子規(guī)定限量值為0.1%時加以說明實驗過程：

準確稱取1.0000g外加劑于50ml燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，搖勻，待用。（對于液體外加劑準確稱量1.0000g比較麻煩，可采用移液管準確移取1ml液體外加劑于100ml容量瓶中，加水定容，搖勻，待用。）

用吸管吸取配置好的溶液2滴，滴加在點滴板上，再滴加硝酸銀溶液2滴，在自然光下觀察，如果觀察到白色沉淀或白色漂浮物，則此外加劑中氯離子含量高于0.1%，否則如果觀察不到白色沉淀出現(xiàn)，則此外加劑中氯離子含量小于或等于0.1%。

3.1.2 干擾離子

Br-、 I-、S2-、 [Fe(CN)6]4-、 [Fe(CN)6]3-、Sn2+

3.2 離子色譜法

離子色譜法是目前分離混合陰離子的最有效方法，它采用交換容量非常低的特制離子交換樹脂為固定相，在分離柱后，用抑制器來消除淋洗液的高本底電導，由于消除了淋洗液的高本底電導，采用電導檢測器可靈敏檢測出各種無機離子。圖1為采用ICS-1000型離子色譜分離F-、Cl-、SO42-、NO3-此方法不但精度高而且可同時在數(shù)分鐘內(nèi)完成一個試樣的分析。圖2為將基準試劑配制成不同氯離子濃度的標液，繪制標準曲線，再根據(jù)樣品的峰高或峰面積求出待測離子濃度。

圖1 不同陰離子分離后色譜峰型圖

圖2 氯離子標準曲線

3.3 電位滴定法

以銀電極或氯電極為指示電極，其電勢隨Ag+濃度而變化。以甘汞電極為參比電極，用電位計或酸度計測定兩電極在溶液中組成原電池的電勢，銀離子與氯離子反應成溶解度很小的氯化銀白色沉淀。在等當點前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢變化緩慢，等當點時氯離子全部生成氯化銀沉淀，這時滴入少量硝酸銀即引起電勢急劇變化，指示出滴定終點。根據(jù)消耗硝酸銀的體積，求得樣品中氯離子濃度。

表1 快速檢測法與離子色譜法及電位滴定法測定氯離子結(jié)果比較

3.4 實驗結(jié)果比對

上表1為將10種不同混凝土外加劑分別采用3種不同方法（快速測定法、離子色譜法和電位滴定法）進行氯離子含量檢測，并將此種新快速檢測法與離子色譜法符合度進行比較，實驗結(jié)果如下表。

4 結(jié)論

經(jīng)過實驗論證，對于混凝土外加劑，采用快速檢測方法與離子色譜方法相比較，實驗結(jié)果基本符合。此種快速測定法能夠半定量的測定混凝土外加劑中氯離子含量。此種氯離子快速檢測方法成本低，操作簡便，非常適用于工廠生產(chǎn)環(huán)節(jié)的自我監(jiān)測，然而如需準確測定混凝土外加劑中氯離子含量還需要進一步采用離子色譜法或電位滴定法驗證。

[1]趙建芳 《地下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕及防護》 陜西建筑，2009（6）：47-49

[2]李云巧 實驗室溶液制備手冊北京：化學工業(yè)出版社 化學與應用化學出版中心，2006

[3]王培銘，許乾慰.材料研究方法.北京：科學出版社，2005

[4]GB8076-2008 混凝土外加劑