水泥基材料中碳硫硅鈣石的測試方法及研究進展

劉葉棟 王 陽 高永剛 岳漢威

（中國建筑材料檢驗認證中心有限公司，北京 100024）

水泥基材料越來越廣泛的應用帶來的與耐久性相關的問題也越來越多，其中最為重要的一類問題就是碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(TSA)。TSA主要發生于低溫、水源充足、SO4、2-和CO32-富集的地區，近幾年才受到重視。造成對這一破壞未進行研究的原因為：(1)對水泥混凝土結構宏觀性能研究的偏重；(2) TF與AFt晶體結構極為相似，使得在研究水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕時很難鑒定這種特殊的腐蝕產物[1]。正因如此，對水泥基材料中TF的測試鑒定就顯得尤為重要。為此，探討TF的測試手段和鑒定方法是有實際意義的。

1 外形觀察

天然的TF是白色或無色、密實、玻璃光澤的礦物，針狀，比重1.9[2]，內部水分子和OH-占據超過晶體50%的質量，但這些性質會隨著碳含量、密度、水含量等因素而變。對于水泥基材料而言，結構遭受TF嚴重破壞的明顯特征就是結構物表面出現大范圍白色爛泥狀物質，并且這些物質會隨著氣候的干濕變化而發生吸水和脫水作用。圖1分別給出了丹麥以及我國某地區的TF破壞外觀[3-4]。

圖1 碳硫硅鈣石侵蝕建筑工程結構的外觀

從圖中可以發現，結構物表面存在大量白色軟質、無膠結能力的物質，用手即可拽起，而受環境氣候的影響，失水后的TF粘度降低。值得注意的是，外形的觀察只限于半定性判斷是否為TSA，由于硫酸鹽侵蝕機理非常復雜，這些白色腐蝕產物中往往混雜有石膏、AFt等物質，為此，在大致確定了侵蝕類別后，必須對這些侵蝕產物進行現場取樣，以便實驗室更加詳細的觀察。

2 實驗室測試和鑒定

TF是變質巖熱液作用產生的礦物，常伴隨AFt、方解石而出現[5]。在硅酸鹽礦物中，TF是為數不多的擁有Si-O六配位，并在常溫高壓下穩定存在的礦物[6]。水泥基材料中生成TF的過程通常耗時一年以上，并且在這一過程中，TF往往會與二次AFt形成固溶體，導致腐蝕產物很難被區分，必須借助現代分析手段才能進行判定。從結晶學的角度來看，TF的折射率(1.504)大于AFt(1.464)，利用這一特性可以在鈣礬石和TF共生晶系中測定TF的存在，巖相學顯微鏡觀察到的TF生長特點的照片見圖2[7]。

圖2 碳硫硅鈣石(亮)與鈣礬石(暗)共生

XRD對腐蝕產物原子分布進行分析的結果見圖3[8]。從圖3左可知，腐蝕產物原子分布與理論分布相同：S/Ca=1/3、Al/Ca=0、Si/Ca=1/3這一比例符合TF(Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4) ·12H2O[9])；右圖符合AFt(Ca6[Al(OH)6·12H2O]2(SO4)3(H2O)2)。從圖中還可發現，幾乎所有的數據點都會落入一個三角形中，三角形的各頂點代表一種純凈物，雖然數據整體有規律，但仍顯凌亂，這就意味著腐蝕產物是以混合物形式存在，并發生著變化。

圖3 腐蝕部位XRD的定量分析

拉曼化學成像方法可以對多相系統中TF的特征進行區分[10]，AFt的主峰位于990和1088位置，石膏主峰位于1009位置并且有5個較小的峰位于417, 496, 621, 673和1137。TF的三個主峰分別位于658,990和1076并存在三個較小的峰417.453和479。因此，TF位于658，1076的兩個峰完全與AFt和石膏不同，而這兩個峰分別為Si和CO32-。通過圖4分析可知，TF的峰位于658和1076，由于鈣礬石和TF的峰發生重疊，光譜區域沒有出現AFt的峰。盡管兩個峰相似，但峰寬卻明顯不同。由于TSA的折射率高于AFt，通過偏光成像可以輕易區分出二者。

圖4 拉曼化學成像及液晶可調過濾器生成的拉曼光譜（綠色及淺色曲線為碳硫硅鈣石）

拉曼光譜還可以推定TF的結構，如圖5所示[8]。圖5中出現的三個拉曼光譜的峰(990, 658,460)與已公布的純TF的峰(993, 663, 459)幾乎一致。其中658的峰屬于Si-O八面體的特征峰，位于C-S-H和C3S,C2S中Si-O四面體的特征峰位于800-1000之間。因此，658的峰就是TF獨有的特征峰。而460的峰不能確定，1074的峰可能是硫氧四面體或者碳氧四面體的特征峰[11]。

圖5 腐蝕原位拉曼光譜測試結果

利用拉曼光譜對TF結構進行測試鑒定領域，我國學者也做了大量工作，并成功得到了TF的特征峰，如圖6所示[12]。在圖6中，990的波長與國外測定的一致，由于產物純凈程度以及不同測試設備所帶來的影響，658和460兩個峰的測試結果略有偏差，但總體上與純TF的特征峰一致，可以作為判定TF產生的依據。

背散射電子顯微鏡(BSE)是捕捉硫酸鹽侵蝕特征的極好手段，它可以通過對微小區域不同位置放大，通過借助于EDS技術，進一步觀察和分析水泥基材料的腐蝕產物和破壞機理[13-14]。圖7[15]給出了同一腐蝕部位中TF和AFt同時存在的照片：位于TF部位的Al的特征峰較低，而位于AFt部位Al的特征峰較高、并且也存在C、O的特征峰，這一方面表明不論碳硫硅鈣石還是AFt的形成通常位于孔隙等擁有足夠容納空間的部位，另一方面

印證了鈣礬石向TF方向轉變的存在性。

圖6 腐蝕原位拉曼光譜測試結果(國內)

紅外光譜技術(IR)常用來研究TF中基團組分的位置特性[16-17]，如圖8所示：水分子分段的展寬區域特征是TF光譜的特性：在3500-3300的吸收區域，水分子和OH-在不同的帶中發生振動，3240和3050的水分子鍵和較弱。在2860區域，水分子與TF沒有相關的聯系。在1647和1700區，有兩種不同鍵能的OH-。1398為CO32-的強吸收帶，1100為SO42-。TF的Si-O八面體特 征在887和749區體現明顯，這與超石英具有可比性。

圖7 BSE觀測的孔洞中碳硫硅鈣石(左)和鈣礬石(右)

圖8 不同地區碳硫硅鈣石組分的紅外吸收光譜

利用C、O同位素對TF晶體結構進行跟蹤是探索TF中CO32-來源及石灰巖質骨料對TF影響的不錯選擇，如圖9所示：如果CO32-來源于石灰石骨料，那么13C的值應該趨于0，但是含有13C的氣體CO2在TF中的范圍在-5到-25之間變化。這就是說，石灰石骨料只是CO32-的源頭之一。結合18O同位素的分布表明，CO32-的來源中，石灰石骨料是重要的一部分，而當混凝土與地面接觸時，某些有機物、碳氫化合物的燃燒和分解也是重要的源頭[18]。

圖9 碳硫硅鈣石中13C和18O的含量

3 結語

TSA雖然近幾年才見于報道，但是它的產生會嚴重影響建筑物的承載功能和耐久性，必須予以高度的重視，此外，對其晶體特征進行研究表明，構成TF石晶體骨架的Si-O八面體僅能在常溫超高壓的環境中形成[19]，而存在于水泥基材料中的TF卻是在低溫常壓條件下形成的，這是一個非常令人震驚的現象，這一現象意味著：倘若TF已經形成，利用目前方便快捷的技術手段來消除或轉換其晶體結構中的Si-O八面體，從而消除TF是不可能的。為此，在腐蝕初期對其進行精確的測定和鑒別是非常重要的。

先前對硫酸鹽侵蝕的研究主要集中于鈣礬石導致過度膨脹這一領域，忽略了對TF的研究。這一不利的現象已經導致了TF測試技術發展的嚴重延緩，從上個世紀九十年代開始重視TSA的研究到如今，短短三十年的研究中所應用和借鑒的傳統測試技術在研究TF方面的作用已經飽和。為此，借鑒現有測試技術，發展和開拓新穎的、方便的測試手段刻不容緩。

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