自組裝單層膜技術制備納米晶態薄膜的研究

談國強 程蕾 王艷

（陜西科技大學材料科學與工程學院，西安：710021）

1 引言

納米薄膜材料已成為現代材料科學的一個重要分支，在摩擦學、光學、電磁學等領域都有著重要的研究價值，被廣泛地應用于制備耐磨鍍層、裝飾膜和耐蝕膜、薄膜光路元件、光存儲器件、薄膜電阻、太陽能電池、磁性傳感器以及超導存儲元件等。但是目前要制備結構致密均一、膜厚可控并具有一定晶體結構的納米薄膜，往往需要特殊的制備設備、復雜的制備工藝及真空、高溫等制備條件，而在復雜結構襯底表面制備納米薄膜則更加困難。自組裝單層膜技術（簡稱SAMs技術）[1-7]制備無機薄膜材料是一種對環境友好的制膜工藝、它不但無需特殊設備，而且具有低溫制備、薄膜厚度易控、與基底結合緊密不易脫落、可誘導沉積帶有納米級微型圖案的無機膜層等特點，對于目前制膜工藝的改進具有非常重要的意義。它是一種極具應用前景的新型高效，環境友好的綠色制膜技術。

2 SAM s仿生合成技術與生物礦化

SAMs技術實際上就是在傳統液相沉積法基礎上，結合仿生合成理論所形成的一種新的制膜方法。它是人們對生物礦化所形成的高度規整有序的無機材料過程的模擬和應用。

生物礦化是一個復雜的過程，涉及對晶體成核和生長過程的控制。生物礦化中，由細胞分泌的自組裝的有機物對無機物的形成起了模板作用，使無機礦物具有一定的形狀、尺寸、取向和結構。生物礦化可分為四個階段：（1）有機大分子預組織，在礦物沉積前構造一個有組織的反應環境，該環境決定了無機物成核的位置；（2）界面分子識別，在已形成的有機大分子自組裝體的控制下，溶液中的無機物在有機/無機界面成核；（3）生長調制，無機相通過晶體生長進行組裝得到亞單元，同時形態、大小、取向和結構受到有機大分子組裝體的控制；（4）細胞加工，在細胞的參與下亞單元組裝成高級的結構。自然界中的貝殼以及生物體骨骼、牙齒等生物礦物都是通過生物礦化過程形成的。例如，貝殼外層是由排列整齊的方解石晶體組成，內層的珍珠質則是由薄層片晶和有機物薄層形成。目前已經證實表層有序礦物的結晶和生長是由其珍珠質層分泌的有機模板結構控制的。

SAMs仿生合成技術實際上就是模仿生物礦化過程中無機物在有機物的調制下形成特定結構，來合成無機材料的技術，它是利用界面分子識別的機制使有機質對無機晶體的成核、生長、晶形及結晶學定向形貌等進行復雜的控制。因而也被稱為有機模板法或模板合成。目前，已經利用SAMs合成方法制備出了納米微粒、薄膜、涂層、多孔材料和具有與天然生物礦物相似的復雜形貌的多種無機材料。

由于生物礦化是一個非常復雜的過程，可分為四個階段：有機大分子預組織、界面分子識別、生長調制和細胞加工。因此，在缺乏活體細胞的直接參與的情況下，目前所掌握的SAMs仿生合成技術實際上只是對界面分子識別過程的簡單模擬。比如在生物礦化過程中，有機相對于無機相成核和生長的調制是隨著無機相的生長一直不斷的進行的，而利用SAMs技術只能實現在界面處的誘導作用，隨著無機相的生長，SAMs的作用不斷變弱，直至不能再起到任何作用。表1列出了SAMs技術與生物礦化的主要異同點。

由于SAMs是有機分子在溶液中（或者有機分子蒸汽）自發通過化學鍵牢固地吸附在固體基底上所形成的超薄有機膜，因此它具有原位自發形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結合力強、呈“結晶態”等特點。其主要體系（有機物/基底物）包括：（1）有機硅烷/SiO2、Al2O3、玻璃、石英、硅、云母、GeO2和ZnSe；（2）烷基硫醇/金、銀、銅；（3）二羥基硫化物（RSR'）、二羥基二硫化物（RS-SR'）/金；（4）醇和胺/鉑；（5）羧酸/Al2O3、CuO和Ag2O等。

表1 自組裝單層膜技術與生物礦化的異同Tab.1 A com parison between biom ineralization and SAMs

在SAMs上沉積的無機薄膜，都是在低于100℃溫度下和水溶液中實現的，同時制備出的薄膜材料具有結構均一致密、厚度和形態可控等優點。目前，對于SAMs誘導無機膜沉積的機理有兩種觀點。

1994年Bunker等人[6]在Science上最早提出了自組裝單層膜技術應用于仿生材料合成這一概念，并在文章中提出了前驅體溶液異相成核觀點，該觀點認為由于功能化的SAMs表面具有比前驅體溶液均相成核更低的熱力學勢壘。因此，能夠誘導過飽和溶液中離子發生異相成核，從而在表面上形成無機薄膜。在該小組后來的研究中[35-38]，使用乙烯基十七烷基三氯硅烷在單晶硅表面制備了自組裝單層膜，利用三氧化硫蒸汽處理表面頭基形成帶有磺酸根基的自組裝單層膜表面，并在此功能化表面上沉積出具有一定晶體取向的針狀鐵（FeOOH）膜層。

3 SAM s合成納米晶態薄膜的機理

自組裝單層膜（self-assembledmonolayers）技術[16]是通過表面活性劑的頭基與基底之間產生化學吸附，在界面上自發形成有序的分子組裝層，分子組裝層與無機物離子在界面處相互作用（離子鍵，共價鍵或范德華力），在分子水平控制無機礦物相以特殊的多級結構或組裝方式析出，因此也被稱為化學吸附自組裝技術。

實驗不僅證明帶有磺酸根基團的功能化表面對于針狀鐵薄膜的生長具有特殊的誘導作用，并且通過測定功能化表面結晶的誘導時間以及前驅體溶液的過飽和度，利用異相成核理論公式推導出該功能化表面的表面能。

圖1 自組裝單層膜的形成示意圖Fig.1 A schematic description of the formation of self-assembled monolayers

另一種觀點認為成核粒子首先在過飽和溶液中形成膠體分散系，這些膠體粒子經過在功能化SAMs表面上的吸附和組裝而最終成膜。這一觀點是由Shin等人在1998年提出的[39]。該小組在自組裝單層膜表面上制備二氧化鈦和二氧化鋯過程中，否定了異相成核觀點，提出用膠體沉聚DLVO理論解釋氧化物在功能化表面上的沉積。他們在制備氧化物薄膜的過程中發現，當溶液中無均相沉淀時，基底表面上幾乎沒有氧化物的沉積產生，也就是說均相沉淀是表面成膜的必要因素，由此否定了前驅體過飽和溶液在形成均相成核之前在表面首先沉積的異相成核觀點。DLVO理論指出，溶液中形成的膠體粒子間以及膠體粒子與表面之間的相互作用是范德華力、靜電引力以及水合作用力三種力的加合。基底表面形成自組裝單層膜后，表面上被磺酸基、羥基或磷酸基覆蓋，形成了帶有負電核的表面，而由于鈦、鋯、錫等水溶液的等電位點都在6-7左右，因此，當溶液為酸性溶液時，鈦、鋯、錫等元素在前驅體溶液中形成帶有正電的離子或膠團，這樣膠體粒子與基底間形成強的靜電吸附作用力，促使氧化物在表面上的沉積和生長。但其后一些研究表明，氧化物的確能在均相沉積形成之前在表面上沉積，因此，目前為止，對于功能化表面對薄膜沉積的誘導機制沒有一致認同的觀點，對于沉積機制的研究還在繼續進行。

圖2 硅烷自組裝單分子膜的形成示意圖Fig.2 A schematic description of the formation of silane SAMs

4 自組裝單層膜技術（Self-assembled M onolayers）的發展

早在1946年，美國海軍實驗室的Zisman等人就發現在潔凈的金屬表面吸附表面活性劑分子可以得到單分子吸附膜，并可用于氣、液相色譜分離和酶的固定[8]。但第一個真正意義上的自組裝單層膜是由以色列魏茨曼科學研究所材料與界面系的Sagiv在1980年報道的[9]。他將潔凈的玻璃基片浸入毫摩爾濃度的正十八烷基三氯硅烷（C18H37SiCl3，OTS）的有機溶液中，并將基片迅速取出，得到OTS的單層膜。成膜的機理是，OTS分子的Si-Cl在存在吸附水的玻璃基片表面水解為Si-OH，水解產物Si-OH吸附到基片表面，在基片表面縮聚、脫H2O、生成二維Si-O-Si網絡，從而形成自組裝單分子膜。有機硅烷衍生物可以在SiO2、Al2O3、云母等基片上形成自組裝薄膜，而基片表面上的微量水在成膜過程中的作用非常關鍵。只有在羥基化的基片表面上，硅烷才能水解、縮聚，形成二維網狀聚硅烷。聚硅烷單分子層以Si-O-Si等形式的共價鍵與基底結合，如圖2所示。

1983年，美國伊利諾斯州立大學厄本納-香檳分校化學系的Nuzzo等人[10]利用硫醇與金表面通過孤對電子所形成的S-Au鍵，在金表面制備了有機二硫化物的化學吸附自組裝薄膜。由于不再使用對水敏感的三氯硅烷，并采用金表面組裝薄膜，大大簡化了薄膜的組裝過程。這項工作引起了人們的廣泛關注，極大地推動了自組裝薄膜這一領域的發展。

1986年，McCarthy等人首先利用化學吸附法獲得了聚合物在金表面的自組裝薄膜[11]，Grainger等人發現聚合物分子在金表面上通過多點連接形成吸附膜[12]。現在，除有機硅烷衍生物、有機硫化物外，長鏈烷基脂肪酸、雙磷酸物、鏈烷烴等也被用于組裝薄膜。這些自組裝體系的共同之處是，表面活性劑分子通過化學鍵與基底結合，如硫醇等有機硫化物通過S-Au等形式的化學鍵與Au等基底結合，烷基鏈通過C-Si鍵與Si基襯底結合等。

1983年，Sagiv副教授的研究小組采用化學吸附自組裝技術首次制備出了自組裝多層膜[13]。Sagiv等人的工作是首先將表面活性劑分子的一端固定在襯底表面，再將分子另一端的雙鍵轉變為羥基，接著化學吸附下一層表面活性劑，從而得到自組裝雙層膜。進行多層自組裝的關鍵是要在自組裝單層膜表面連接上活性基團，使薄膜能夠進行下一輪組裝。重復這一過程，可以制備自組裝多層膜。

W hitesides等人在1989年提出微接觸印刷技術[14]，利用此技術可以形成精細而復雜的圖案，這是自組裝薄膜技術研究領域的又一項重要進展。

在20世紀90年代以前，關于化學吸附自組裝單層膜技術的研究主要集中在一些基礎問題上，如成膜性能、薄膜的穩定性、薄膜內分子的取向等[15-18]。進入20世紀90年代以后，SAMs技術在更多方面取得了進展。

目前，利用SAMs技術誘導制備無機材料的主要研究方向包括：無機結構材料--水合醋酸鈣、碳酸鈣材料[19，20]；生物醫學功能材料--羥基磷灰石[21]；功能陶瓷材料--FeOOH[22，23]、ZnO[32-34]等。

現在，SAMs合成納米晶態薄膜的研究熱點是，利用微模板技術在自組裝單層膜上制備圖案化的無機薄膜材料。主要步驟是先在基板上制備自組裝單層膜，然后通過各種蝕刻技術或表面修飾技術等進行處理，使得自組裝單層膜具有一定的圖案，進而在其上誘導生長納米級無機薄膜材料。在SAMs技術中，用的較多的表面修飾的方法是紫外線照射改性。紫外線的輻射作用可以使表面基團功能化，這些基團可以吸附溶液中的無機粒子在其上異相成核和生長，如果在自組裝單層膜上覆蓋光掩膜，再讓紫外線進行照射，就可以獲得一定的圖案化的自組裝單分子層，用于制備具有一定圖案的納米超薄膜。

5 結束語

由于SAMs制備方法簡單，成膜效果好、穩定性強，膜層厚度及性質可通過改變成膜分子鏈長和尾基活性基團靈活控制，因此成為組成超分子體系和分子器件的有效手段，在制膜技術、傳感技術、微電子技術等領域都有著廣闊的發展前景，因此近年來倍受關注。SAMs通過分子的自組裝在基底表面形成具有層狀超分子結構的復雜體系，因此，它對于人們理解結構--性質關系和界面現象提供了廣泛的機會，同時幫助人們更加深入的了解分子與分子之間、分子與基片之間和分子與溶劑之間的相互作用，了解有序生長、潮濕、附著力、潤濕和腐蝕等現象的本質。

1 Gao Y F and Koumoto K.Crystal Grow th＆Design，2005，5（5）：1983～2017

2 Sm ith R K，Lewis P A and Weiss P S.Progress in Surface Science，2004，75：1～68

3 Liu J，Kim A Y，Wang L Q，et al.Advances in Colloid and Interface Science，1996，69：131～180

4Schreiber F.Progress in Surface Science，2000，65：151～256

5Mann S.Nature，1993，365：499～505

6Bunker BC，Pieke PC，Tarasevich B J，etal.Science，1994，264：48～55

7Aksay IA，Trau M，Manne S，etal.Science，1996，273：892～897

8Bigelow W C，ZismanW A and PickettD L.J.Colloid Sci.，1946，1（1）：513～538

9Sagiv J.J.Am.Chem.Soc.，1980，102（1）：92～98

10Nuzzo RG and A liara D L.J.Am.Chem.Soc.，1983，105：4481～4483

11 Stouffer J M and M cCarthy T J.Macromolecules，1986，21（5）：1204～1208

12 Sun F，Castner D G and Grainger D W.Langmuir，1993，9（11）：3200～3207

13Netzer L and Sagiv J.J.Am.Chem.Soc.，1983，105（3）：674～676

14 Xia Y N，Paul K E and Rogers J A.Chem.Rev.，1999，99（7）：1823～1848

15Murray CB，Kagan CR and BawendiM G.Science，1995，270（5240）：1335～1338

16 Freeman FG，Grabar K C and A llison K J.Science，1995，267（5204）：1629～1632

17 Lin W B，Yitzchaik S and Lin W P.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34（13）：1497～1499

18DhiraniA and Lin PH.Chem.Phys.，1997，106（12）：5249～5253

19Han Y Jand Aizenberg J.Am.Chem.Soc.，2003，125（14）：4032～4033

20 Aizenberg J，Andrew JB and Whitesides G M.Nature，1999，398：495～498

21 Liu Q，Ding Jand Mante FK.Biomaterials，2002，23：3103～3111

22 Rieke P C，Marsh B D，Wood M L，et al.Langmuir，1995，11（1）：318～326

23 Rieke P C，Marsh B D，Wood M L，et al.Langmuir，1994，10（3）：619～622

24Rieke PC and Bentjen SB.Chem.Mater.，1993，5：43～53

25 Shin H，Collins R J，Deguire M R，et al.Materials Research Society，1995，10：692～698

26 Baskaran S，Song L，Liu J，et al.J.Am.Chem.Soc.，1998，81（2）：401～408

27Gao Y F，Masuda Y and Koumoto K.Langmuir，2004，20：3188～3195 28 Gao Y F，Masuda Y and Koumoto K.Chem.Mater.，2004，16：1062～1067

29 Gao Y F，Masuda Y and Koumoto K.Chem.Mater.，2004，16：2615～2622

30 Gao Y F，Masuda Y and Koumoto K.Chem.Mater.，2002，14：5006～5014

31 Gao Y F，Masuda Y and Koumoto K.Chem.Mater.，2003，15：2399～2410

32 Saito N，Haneda H，Sekiguchi T，et al.Adv.Mater.，2002，14（6）：418～425

33 Saito N，HanedaH and SeoW S.Langmuir，2001，17：1461～1469

34 Lee JY，Yin D H and Horiuchi S.Chem.Mater.，2005，17：5498～5503

35 Rieke P C，Marsh B D，Wood M L，et al.Langmuir，1995，11（1）：318～326

36 Rieke PC，Tarasevich B J，Wood M L，etal.Langmuir，1994，10（3）：619～622

37 Tarasevich B J，Rieke PC and Liu J.Chem.Mater.，1996，8：292～300

38 Rieke PC，Wiecek R，Marsh B D，et al.Langmuir，1996，12：4266～4271

39 Shin H，Agarwal M and Deguire M R.Acta.Mater.，1998，46：801～815