混合污泥制備吸附劑回用于污水處理研究

潘志輝，梁 恒，田家宇，陳忠林，李圭白

(哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090，ri13@163.com)

化學強化一級處理(CEPT)是近年來國內外城市污水處理研究熱點［1］，其通過投加少量的混凝劑，可顯著去除城鎮污水中各種有毒有害污染物，如SS、重金屬、磷等的去除率可達85%～90%以上，難降解有機物的去除率達到80%以上. CEPT可以作為以二級生物處理為主的城市污水處理廠的前處理［2］，去除難于生物降解的有機污染物、無機鹽、重金屬，同時減輕二級處理的負荷，降低處理廠運行費用.而這樣的污水處理廠最后產生出一種包含化學污泥與生物污泥的混合污泥.

污泥本質上是含碳的有機物［3］，可以作為制造活性炭吸附劑的原材料［4］，用來吸附各種有機污染物［5］、重金屬［6］，酸性污染氣體［7］.而混合污泥制成吸附劑的研究在國內外仍未見報道.

本文以混合污泥為原材料，利用強酸制備吸附劑并回用于化學強化一級污水處理中，一方面降低化學混凝劑的投加量，另一方面實現污泥資源化.

1 實驗

1.1 污泥材料

化學污泥與生物污泥的混合污泥(以下簡稱混合污泥)取自哈爾濱文昌污水廠.采用化學強化一級處理(投加聚合氯化鋁鐵作為混凝劑)與傳統的二級生物處理的混合工藝處理污水.

1.2 活化方法

混合污泥在103℃下干燥到水分少于5% (質量分數)，將其研磨(粒徑d＜0.1 mm)后以質量比1∶3加入到濃硫酸(18.0 mol/L)中，室溫靜止放置24 h后在103℃下再干燥24 h.然后污泥在550℃下活化1 h，產物研磨(粒徑d＜0.1 mm)后用3 mol/L HCl和去離子水漂洗，再在103℃下干烘24 h.

1.3 分析方法

采用HITACHI S4800 HSD掃描電子顯微鏡、ASAP 2020M比表面積分析儀、Optima 5300DU ICP-AES法、CHNS-Vario EL型元素分析儀測定混合污泥吸附劑的各種性質.

1.4 在污水處理中的應用

污水(pH:7.2，COD:213.4 mg/L，UV254: 0.199 cm-1)取自哈爾濱太平污水廠.污水實驗在程序式六聯攪拌器(深圳)中進行.向6個攪拌杯中分別注入1.0 L污水，分別投入0.05～1.50 g的混合污泥吸附劑，300 r/min快速攪拌60 s，80 r/min慢速攪拌15 min，沉淀20 min，取上清液，檢測UV254(分光光度法)和COD(重鉻酸鉀法).

進行了不同投加量(0～30 mg/L)的聚合氯化鋁鐵(polymeric ferric aluminous chloride，PFAC)與0.3 g/L混合污泥吸附劑聯用處理污水的實驗.按上述實驗方法在六聯攪拌器中進行，最后取上清液檢測UV254和COD.

選用一種商品活性炭(江蘇，平均粒徑0.1 mm)作為對照物，與由混合污泥制備出來的吸附劑作比較.

2 結果與分析

2.1 吸附劑性質表征

2.1.1 吸附劑表面物理形態

通過掃描電子顯微鏡可以觀察到混合污泥吸附劑的表面物理形態(見圖1).由圖1可知，對比混合污泥，活化后的混合污泥吸附劑的表面形態己經起了很大變化.混合污泥表面光滑密實，沒有明顯孔洞，而吸附劑的孔結構清晰可見，表面粗糙度也相應增大.而商品活性炭則顯示出表面孔隙為微孔.

圖1 混合污泥及其吸附劑的掃描電鏡分析

2.1.2 比表面積與孔結構

表1列出混合污泥吸附劑的比表面積、孔容容積及平均孔徑，并與商品活性炭作對比.可以看出，由于濃硫酸的擴孔作用，混合污泥吸附劑在活化過程中主要形成中孔與大孔結構，而商品活性炭主要是微孔結構，因此吸附劑的比表面積較小.

表1 吸附劑與活性炭比表面積和孔結構參數

2.1.3 元素分析

混合污泥吸附劑經過消解后，利用ICP-AES檢測其Fe，Al金屬元素含量;0.1 g吸附劑投加于1.0 L去離子水中混合30 min，檢測其在水中Fe，Al滲出量.對吸附劑與商品活性炭的金屬含量與水中滲出量分析結果見表2.由表2可看出，由于制備吸附劑的原材料污泥中含有化學污泥，而化學污泥內含大量的混凝劑PFAC，所以吸附劑本身Fe，Al含量較高，在水中也解析出一部分Fe，Al離子.

對混合污泥吸附劑進行元素分析，并與商品活性炭作比較，結果見表3.從表3中可以看出，吸附劑含碳量較低，而商品活性炭的含碳量達到71%.混合污泥吸附劑的其他元素含量都較商品活性炭多.硫元素的含量較多可能是由于活化劑是H2SO4，S已經在吸附劑里形成穩定的化合物［8］.

表2 混合污泥吸附劑鐵、鋁含量及其在水溶液中鐵、鋁滲出量 mg·g-1

表3 元素分析 %

2.2 吸附劑對污水中有機物的吸附性能

投加一定量的吸附劑于污水中，其對UV254和COD的去除情況如圖2所示.從圖2可以看出UV254與COD去除率都隨著投加量的增大而增大.

當投加量為1.5 g/L時，對于UV254，活性炭的去除率可達90%，而混合污泥吸附劑的去除效果不如活性炭，只有50%.這可能由于活性炭對UV-活性物質有選擇吸附特性，例如芬芳族有機物［9］或者不飽和雙鍵有機物［10］.

而對于COD，情況剛好相反，混合污泥吸附劑能達到70%，而活性炭對COD的去除率最高只有55%.這可能由于吸附劑孔徑分布較寬，為大中孔結構，容易吸附大分子有機物，而活性炭為微孔結構，阻礙大分子或者顆粒狀、膠體狀有機物的吸附［11］.另外，一方面混合污泥吸附劑在污水中能析出一部分Fe、Al金屬離子，與混凝劑發生作用，能通過絮凝作用去除顆粒狀和膠體狀的COD［12］，而另一方面，吸附劑本身含有大量的鐵、鋁氧化物，可通過水解生成表面氫氧化物，并與水中陰陽離子發生作用，如下式［13］:

因此，含有鐵、鋁的混合污泥吸附劑能很好吸附水中的陰、陽離子，使有機污染物能很好地去除.

2.3 吸附劑對強化一級污水處理的提升效果

由上述研究可知，吸附劑對污水有機物污染物有較高的去除率.因此，進一步研究該一級污泥和生物污泥的混合污泥制備的吸附劑回用于污水化學強化一級處理的效果，考察其對化學強化一級處理的提升作用.

投加0.3 g/L的混合污泥吸附劑，改變PFAC的投加量，兩者聯用處理城市污水，取上清液檢測得UV254和COD去除效果見圖3.從圖3可以看出，隨著PFAC的投加量增大，UV254和COD的去除率也隨著加大.還可以看出，混凝劑PFAC與污泥吸附劑的聯用比只單獨用混凝劑有更好的效果，即投加吸附劑后可以增加有機污染物的去除率.如只單獨用30 mg/L的PFAC，對UV254和COD的去除率分別是25.1%和66.3%，而0.3 g/L的污泥吸附劑投入到15 mg/L的PFAC混凝系統后，UV254和COD的去除率分別是26.1%和61.6%，顯示出相近的去除效果，但PFAC的投加量減少50%.說明在化學強化一級處理中，投加少量的吸附劑與混凝劑聯用，一方面實現污泥資源化，另一方面大大減少混凝劑的投加量，提升了化學強化一級處理效果.

圖3 不同投加量PFAC與0.3 g/L混合污泥吸附劑聯用對污水UV254和COD的去除效果

3 結論

1)利用以化學強化一級處理與生物二級處理工藝的城市污水廠的化學生物混合污泥，可以制備吸附性能較好的吸附劑.最佳制備條件為質量比1∶3，浸漬于18.0 mol/L的濃硫酸中，在550℃高溫熱解1 h.

2)由于濃硫酸的擴孔作用，污泥吸附劑以中、大孔徑為主，孔徑分布比較寬.吸附劑含有大量的鐵、鋁，在水溶液中能水解生成氫氧化物吸引陰陽離子，使有機物污染物得以去除.

3)污水處理中，雖然吸附劑對UV254的去除效果不如商品活性炭，但對COD的去除效果優于商品活性炭.吸附劑與混凝劑聯用于化學強化一級處理，一方面大大減少混凝劑的投加量，另一方面使污泥資源化回用于污水處理中.

［1］GUIDA M，MATTEI M，ROCCA C，et al.Optimization of alum-coagulation/flocculation for COD and TSS removal from five municipal wastewater［J］.Desalination，2007，211(1/2/3):113-127.

［2］HAYDAR S，AZIZ J.Characterization and treatability studies of tannery wastewater using chemically enhanced primary treatment(CEPT)—A case study of Saddiq Leather Works［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，163(2/3):1076-1083.

［3］MARTIN M，SERRA E，ROS A，et，al.Carbonaceous adsorbents from sewage sludge and their application in a combined activated sludge-powdered activated carbon(ASPAC)treatment［J］.Carbon，2004，42(7):1389-1394.

［4］HSIUMEI C，TINGCHIEN C，SANDE P，et al.Adsorption characteristics of orange II and chrysophenine on sludge adsorbent and activated carbon fibers［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，161(2/3): 1384-1390.

［5］WANG Xiaoning，ZHU Nanwen，YIN Bingkui.Preparation of sludge-based activated carbon and its application in dye wastewater treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153(1/2):22-27.

［6］DEMIRBASA E，DIZGEB N，SULAKB M，et al.Adsorption kinetics and equilibrium of copper from aqueous solutions using hazelnut shell activated carbon［J］.Chemical Engineering Journal，2009，148(2/3):480-487.

［7］余蘭蘭，鐘秦.石化污泥制備煙氣脫硫吸附劑［J］.哈爾濱工業大學學報，2009，41(7):234-237.

［8］MARTIN M，ARTOLA A，BALAGUER M，et al.Activated carbons developed from surplus sewage sludge for the removal of dyes from dilute aqueous solutions［J］.Chemical Engineering Journal，2003，94(3):231-239.

［9］VILGéA，ROSE J，MASION A.Chemistry and structure of aggregates formed with Fe-salts and natural organic matter［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，1999，14(3):297-308.

［10］BOLTO B，ABBT G，DIXON D.Experimental evaluation of cationic polyelectrolytes for removing natural organic matter fromwater［J］.Wat Sci Tech，1999，40 (9):712-791.

［11］DASTGHEIB S，KARANFIL T，CHENG Wei.Tailoring activated carbons for enhanced removal of natural organic matter from natural waters［J］.Carbon，2004，42(3): 547-557.

［12］ZHANG Zhibin，ZHAO Jianfu，XIA Siqing，et al.Particle size distribution and removal by a chemical-biological flocculation process［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19(5):559-563.

［13］STUMM W.Morgan J.Aquat Chem［M］.2th ed.［S. 1.］:Wiley，1981.