MCM-41 的化學修飾及其對Cu2+的吸附性能

柏珊珊，岳秀麗，馬 放，戴志飛

(哈爾濱工業大學 城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090，bss12345@163.com)

目前，水體中重金屬不斷增加的趨勢嚴重危害著人類健康.鉛、鎘、銅及其化合物因廣泛應用于采礦、冶煉、電子、電鍍、石油、肥料制造等行業，已成為污水中的重要污染源而備受關注［1］.吸附法是去除廢水中重金屬的常用方法，其去除重金屬離子的效果主要取決于吸附劑的性能.理想的吸附劑應具有適用范圍廣、吸附容量大、吸附時間短、再生性能好和價格低廉等特點.

有序介孔二氧化硅(孔徑范圍2 ～50 nm)具有比表面積高、孔道規整、孔徑分布窄、易于引入功能化基團等特點，作為吸附劑引起了高度關注［2-3］.然而，僅依靠介孔分子篩骨架，二氧化硅的性能還遠不能滿足實際應用的要求.因此，為了提高其吸附性能，介孔材料的功能化設計引起了人們的重視.

由于介孔分子篩孔道表面有大量具有化學反應活性的羥基，它可以與有機硅烷縮合.本文將通過兩步化學反應依次用3-氨丙基三乙氧基硅烷和一溴代乙酸與全硅MCM-41 介孔分子篩反應，使其表面羧基化.由于分子篩表面的羧基可與Cu2+等過渡金屬離子發生配位或螯合作用，從而大大提高選擇性吸附效率.

1 實 驗

1.1 全硅MCM-41 介孔分子篩的合成

合成步驟［4］為:將25 g 硅酸鈉用30 ml 蒸餾水溶解.將6.4 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加熱溶解于20 mL 的蒸餾水中，冷卻至室溫后，將其與硅酸鈉混合后攪拌10 min.用硫酸溶液(5 mol/L)調節混合物的pH 值至10，繼續攪拌80 min，使溶液變為粘稠的白色凝膠狀.然后裝入100 mL 帶有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼水熱反應釜內，置于烘箱中，在130 ℃下晶化72 h，取出后冷卻抽濾，洗滌至中性，然后在90℃下干燥過夜，將所得半成品置于馬弗爐中，在550 ℃下焙燒5 h，即得到全硅MCM-41 介孔分子篩.

1.2 MCM-41 介孔分子篩的表面修飾

采用兩步后嫁接法用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)和一溴代乙酸對介孔分子篩進行修飾:

(1)將1.0 g 煅燒過的MCM-41 分子篩在180 ℃下活化5 h 后，置于含50 mL 無水甲苯溶劑的燒瓶中，加入1 mL 氨丙基三乙氧基硅烷，在N2保護下，130 ℃回流攪拌反應48 h，冷卻，過濾，同時分別用甲苯、乙醇、乙醚進行洗滌，得到氨基化的MCM-41，室溫下干燥過夜.

(2)將1 g 一溴代乙酸溶于少量去離子水中，用1 mol/L Na2CO3將pH 值調至7.0 左右，加入0.5 g 氨基化的MCM-41 后，繼續調節pH 值至7.4，再加入體積為此時液體2 ～3 倍的pH 為7.4的緩沖溶液，室溫攪拌48 h，過濾，同時分別用去離子水、乙醇、乙醚進行洗滌，得到羧基化的MCM-41.

1.3 樣品表征

掃描電鏡采用FEI Quanta 200 型號儀器進行測定;紅外光譜用傅里葉變換紅外光譜儀(Varian 3100)，采用KBr 壓片法測定;接觸角在光學接觸角儀(CAM101)上測定.

1.4 羧基化的介孔分子篩對Cu2+的吸附

將羧基化介孔分子篩與Cu2+溶液混合振蕩，達到吸附平衡后，用0.45 μm 濾膜過濾，吸取上清液，用ICP 測定吸附后溶液中Cu2+的質量分數，計算吸附量Q(mg/g).

式中:Q 為吸附量(mg/g);C0為溶液初始質量濃度(mg/L);Ce為溶液平衡質量濃度(mg/L);V 為溶液體積(L);m 為吸附劑投加量(g).

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡

圖1 為MCM-41 放大10000 倍下的SEM 圖，由圖1 可以看出所合成的MCM-41 呈現均勻的球狀顆粒，粒徑為200 ～300 nm.

圖1 MCM-41 的SEM 圖(10000 倍)

2.2 接觸角

接觸角是表征材料表面親水性的一個重要指標.羧基修飾前后的介孔分子篩的接觸角見表1.

表1 材料的接觸角

由表1 可見，羧基化后的MCM-41 的接觸角略大于羧基化前的MCM-41，但仍為親水性物質.這是由于修飾前MCM-41 表面含有大量硅羥基，所以親水性很強，當對其進行表面修飾后，有機官能團使其親水性略為降低，因此接觸角變大.這表明，有機基團已經成功修飾到MCM-41 的表面.

2.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

FT-IR 的檢測結果如圖2 所示.

圖2 羧基化前后介孔分子篩的紅外光譜

修飾前，798 cm-1和1 085 cm-1處的峰分別歸屬為Si-O-Si 的對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動，1 639 cm-1和3 440 cm-1處為-OH 的振動吸收峰.羧基化后，在798 cm-1和1 639 cm-1附近的吸收峰強度明顯增加.此外，還出現幾個新的峰，2 929 cm-1處的峰可歸屬為-CH 的振動吸收，1 440 ～1 210 cm-1處為OC-OH 的伸縮振動吸收峰，955 cm-1處為OC-OH 的變形振動吸收峰［5］，這說明羧基被成功嫁接到介孔分子篩MCM-41 的表面.

2.4 pH 值對吸附性能的影響

pH 值是重要的介質因素，不僅會影響吸附點解離，而且還會影響重金屬離子的溶液化學水解，氧化還原反應和沉淀［1］.本實驗pH 值對吸附性能的影響見圖3，由于pH 值為7 時，Cu2+開始沉淀，因此選擇pH 值的范圍為2 ～6.在同一溫度下，介孔吸附劑對Cu2+的吸附能力隨著pH 的上升明顯增強，這表明pH 值對吸附Cu2+有很大的影響.在pH ＜4 時，吸附劑對Cu2+的吸附能力較弱;在pH ＞5 時，吸附劑對Cu2+的吸附能力較強;當pH 為6 時，吸附劑對Cu2+的吸附量最大.這是因為在pH 值很小的時候，溶液中存在大量的H+離子，使吸附劑表面的功能基團質子化，導致重金屬離子并沒有被充分吸附，所以吸附量相對較低.隨著溶液的pH 值的升高，跟吸附劑表面官能團結合了的H+會發生離解，從而使重金屬離子有效地被吸附，所以吸附量是隨著pH 值的增大而增大的.因此，本實驗選擇最佳pH 值為6.

圖3 吸附劑對Cu2+的吸附量隨pH 值的變化

吸附過程中吸附劑表面的基團流失量可以通過檢測吸附前后的溶液中的Si 的質量濃度來獲得［6］，見圖4.當pH 值從2 變化到6 的過程中，吸附劑表面的基團流失量逐漸增加，通過對比NH2-MCM-41 和COOH-MCM-41 的基團流失量，可以看出投加NH2-MCM-41 的溶液中的Si 的釋放量遠遠高于投加COOH-MCM-41 的溶液中的Si 的釋放量，這是由于-NH2與Si-O-Si 鍵進行親核攻擊，從而使鍵斷裂［6］，可見，羧基比氨基更易保護吸附劑表面，減少表面基團流失.

圖4 釋放到溶液中的Si 的量隨pH 值的變化

2.5 吸附時間對吸附性能的影響

吸附時間是影響吸附效率的重要因素，溶液中的金屬離子占據活性中心是一個漸進的過程，需要一定的時間來使吸附達到平衡，這段時間即所謂的吸附平衡時間.本實驗吸附時間對吸附性能的影響見圖5，可以看出，隨著時間的推移，吸附劑對Cu2+的吸附量逐漸增加.振蕩初始10 min內，吸附速度很快，吸附量大幅提高;40 min以后吸附逐漸趨于穩定并達到動態平衡.因此，本實驗的平衡吸附時間為40 min.

圖5 吸附時間對吸附性能的影響

2.6 初始質量濃度對吸附效率的影響

初始質量濃度對吸附效率的影響見圖6，介孔吸附劑對重金屬離子的吸附效率隨著重金屬離子的初始質量濃度的增加而減少，當初始質量濃度＜20 mg/L 時，吸附劑對Cu2+的去除率達到96%以上;當質量濃度為178.2 mg/L 時，去除率僅為41.67%.這主要是因為在重金屬離子初始質量濃度較低時，同樣投加量的吸附劑沒有完全反應，吸附能力并沒有充分發揮，因此其吸附量還沒有達到吸附劑自身的飽和吸附值，隨著重金屬離子初始濃度的增大，吸附效率逐漸降低，重金屬離子吸附量逐漸趨于飽和.

圖6 初始質量濃度對吸附效率的影響

2.7 吸附等溫線

吸附劑表面的吸附行為通常可以用Langmuir和Freundlich 吸附等溫線來描述.Cu2+在25 ℃時的吸附等溫線見圖7.介孔吸附劑對重金屬離子的吸附量隨著重金屬離子的平衡質量濃度的增加而遞增，這個結果具有一定的普遍性［6-10］.

圖7 吸附等溫線

將吸附等溫線進行Langmuir 型和Freundlich型線性擬合.Langmuir 式為

(Ce/Qe)=1/(b*Qm)+Ce/Qm.

式中:Ce為平衡質量濃度(mg/L);b 為吸附平衡常數;Qe為平衡時吸附量(mg/g);Qm為飽和吸附量(mg/g).

Freundlich 式為

lnQe=lnK+(lnCe)/n.

式中:K 為表征吸附能力的常數;n 是表示吸附趨勢大小的常數.

表2 為Langmuir 型和Freundlich 型擬合結果.Langmuir 型和Freundlich 型擬合的相關系數均達到0.95 以上，表明吸附劑對水中Cu2+的吸附既符合Langmuir 吸附等溫方程又符合Freundlich 吸附等溫方程.1/n 值為0.1 ～0.5 時，表明羧基功能化介孔分子篩對Cu2+的吸附比較容易進行，理論模型與實驗結果相吻合.

表2 Langmuir 和Freundlich 方程擬合羧基化MCM-41 對Cu2+的吸附參數

3 結 語

通過兩步反應對介孔分子篩MCM-41 進行羧基化表面修飾.接觸角和傅里葉紅外光譜結果證明了羧基已經成功地修飾到介孔分子篩的表面上.羧基修飾后的介孔分子篩對水中的銅離子有很好的吸附效果，而且它比氨基修飾的分子篩更易保護吸附劑表面，減少表面基團流失，其吸附水中Cu2+的最佳pH 值為6，平衡吸附時間為40 min.它對銅離子的吸附符合Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程.通過Langmuir 模型擬合得出吸附劑對Cu2+的最大吸附量為38.46 mg/g.

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