負載型催化劑MnOx-CeO2/TiO2 去除甲苯

亓麗麗，姚 杰，尤 宏

(1.哈爾濱工業大學 城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090;2.城市水資源開發利用(北方)國家工程研究中心，哈爾濱150090;3.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱150090，yaojiejie@hotmail.com)

目前，在催化燃燒催化劑的研究中，催化劑包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中，發展最快的催化劑是非貴金屬中的過渡金屬及其氧化物.貴金屬作為催化劑具有其他金屬不可比擬的優越性，但缺乏穩定性［1］.貴金屬不但容易中毒，而且在較高溫度下易燒結，并且價格昂貴，限制了其普遍應用.過渡金屬氧化物型催化劑，有銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋅等的金屬氧化物，這類催化劑價格較低，其活性不高，需加以改進以提高活性［2］;復合氧化物催化劑，如Cu-Mn，Mn-Ce 等，該類催化劑在一定的條件下，可以達到貴金屬催化劑的催化效果，且容易得到，是催化領域研究的熱點.稀土氧化物是較好的助催化劑組分，在催化劑中起分散劑的作用，增進催化劑的熱穩定性和抗燒結能力，還可以提高此類催化劑的儲氧能力，使催化劑儲氧量增加，活性提高［3］.

本文采用過渡金屬Mn 作為催化劑的活性組分，摻雜具有良好的催化活性、穩定性強的稀土氧化物CeO2，討論負載型催化劑對甲苯的去除效果，并采用多種表征技術對催化劑的體相和表面進行了測試.根據表征結果及對甲苯降解的活性測試結果，對催化劑的活性及其結構的關系進行探討.

1 實 驗

1.1 催化劑制備

用蜂窩狀TiO2絲網作為催化燃燒催化劑載體，以MnOx、CeO2作為活性組分，用浸漬法負載催化劑.

采用尿素硝酸鹽燃燒法［4］制備活性組分浸漬液:

將硝酸錳、硝酸鈰與尿素按錳、鈰與尿素物質的量比為6∶2∶23 進行混合，將混合溶液于80 ℃下磁力攪拌，在攪拌的過程中緩慢滴加0.1 mL/L檸檬酸，得到乳狀鈰錳溶膠.將蜂窩狀TiO2載體浸入100 mL 鈰錳溶膠中，2 h 后取出，于室溫下干燥，最后在馬弗爐以2 ℃/min 的升溫速度升至500 ℃，保溫5 h，降至室溫，即制得催化劑.

1.2 催化裝置

催化燃燒反應體系的建立，能夠有效地激發催化燃燒催化劑的活性，提高催化劑的效率［5］.實驗裝置如圖1 所示.裝置由氣體發生及混合裝置、催化氧化反應裝置、尾氣吸收裝置3 部分組成.其中反應器采用管式反應器，該管式反應器為一瓷管，管的長度是440 mm，內徑為22 mm，距進氣口220 mm 處設置催化劑床層.

圖1 實驗裝置簡圖

1.3 催化劑表征

采用X 射線衍射(XRD)分析催化劑晶型結構，儀器為日本理學電機株式會社D/max-γB 型旋轉陽極X 射線衍射儀;采用Hitachi S-4700 型掃描電鏡(SEM)觀察催化劑表觀形貌，加液氮進行EDX 能譜測試.

2 結果與討論

2.1 活性組分Mn 的負載量對催化劑催化活性的影響

以TiO2絲網作為負載催化劑活性組分的載體，將不同MnOx負載量時MnOx/TiO2催化劑和無負載的TiO2金屬絲網載體在同樣的條件下進行動態測試.反應器在管式爐中加熱，分別在100～400 ℃之間每隔一定時間在反應器進出口取樣，結果如圖2 所示.

圖2 不同MnOx 的負載量(質量分數)對催化劑活性的影響

從圖中可以看出，無負載的TiO2載體對甲苯的去除率很低，隨溫度升高，活性上升緩慢，在400 ℃時對甲苯的去除率只能達到58.7%.負載MnOx的催化劑的催化活性明顯提高，溫度200 ℃時，甲苯去除率就超過60%.這說明，催化劑的活性與MnOx的負載量相關.隨著MnOx負載量的增加，催化劑的活性逐漸增加，起燃溫度降低.當Mn的負載量(質量分數)達到15%時，起燃溫度最低，而活性最大，溫度為300 ℃時，甲苯去除率達到90%以上.Mn 的負載量繼續增加，催化劑的催化活性變化不大，甚至呈現下降趨勢.這是由于載體上負載了過多的MnOx，阻塞了活性通道，導致活性部位數量的減少［6］，因此，甲苯的去除率有所下降.

2.2 活性組分配比對催化劑催化活性的影響

以微弧氧化法制備的TiO2金屬絲網作為負載催化劑活性組分的載體，固定Mn 的負載量(質量分數)為15%，改變Mn 和Ce 的物質的量配比，x(Mn)∶x(Ce)分別為1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1.測試催化劑MnOx-CeO2/TiO2的活性，并在同樣的條件下測試對甲苯的去除率.結果如圖3 所示.

圖3 Mn 和Ce 的不同物質的量比對催化劑活性的影響

對比圖2 和圖3 中各溫度下的去除率可以看出，添加了Ce 后的負載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑的活性均比未添加Ce 的MnOx/TiO2催化劑的活性高.負載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑對甲苯催化燃燒的起燃溫度和完全燃燒溫度均有明顯的降低，在300 ～400 ℃的溫度范圍內各催化劑對甲苯的去除效果較好，去除率均在90%以上.當Mn 與Ce 的物質的量比為1∶2 時，甲苯的去除效果最差;當Mn 與Ce 的物質的量比為3∶1 時，負載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑催化活性最高，200 ℃時甲苯的去除率為93.4%，300 ℃時甲苯的去除率達到98.5%.這是由于CeO2具有特殊的儲氧和放氧能力，它的添加提高了Mn 的分散度和載體的熱穩定性，對催化反應有促進作用［7］.另外，Ce 和Mn 的協同作用也在很大程度上促進了負載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑的催化性能.

2.3 焙燒溫度對催化劑催化性能的影響

載體負載活性組分后，需要焙燒使催化劑活性組分進行熱分解，除去化學結合水和揮發性雜質，保留預期的化學成分.焙燒使催化劑具有一定的晶形、粒度、空隙結構，且在一定程度上增加催化劑的比表面積，并能增強催化劑的機械強度.由于熱分解過程一般為放熱反應，因此，提高溫度有利于分解反應進行;但焙燒溫度過高，會發生燒結，使表面積下降，從而降低催化劑性能［8］.以微弧氧化法制備的TiO2金屬絲網作為整體型催化劑的載體，固定Mn 的負載量(質量分數)為15%，x(Mn)∶ x(Ce)=3∶1.將浸漬活性組分后的MnOx-CeO2/TiO2催化劑分別在400、500、600、700 ℃下焙燒，測試焙燒后各催化劑的活性，并同樣條件下測試對甲苯的去除率.結果見圖4.可以看出，焙燒溫度為500 ℃時，甲苯的去除率為最高.

圖4 焙燒溫度對催化劑活性的影響

2.4 焙燒時間對催化劑催化性能的影響

焙燒時間對催化劑催化性能有著很大的影響.焙燒時間太短，化合物熱解不完全，催化劑的晶體不成熟.焙燒時間過長，易導致表面燒結，影響催化劑的活性［9］.將浸漬活性組分后的MnOx-CeO2/TiO2前驅體在500 ℃下分別焙燒3、4、5、6、7 h，測試焙燒后各MnOx-CeO2/TiO2催化劑的活性，并在同樣的條件下測試對甲苯的去除率.實驗結果如圖5 所示.焙燒時間對催化劑的活性有一定影響.當焙燒時間達到5 h 時，催化活性最大，可達99.2%，縮短或延長焙燒時間，催化劑活性下降.

圖5 焙燒時間對催化劑活性的影響

2.5 催化劑表征

2.5.1 催化劑結構分析

將催化劑MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2進行X 射線衍射分析，其結果見圖6.由圖中可以看出，在MnOx/TiO2的XRD 的譜圖上，衍射角為33°、38.5°以及56.5°附近位置存在MnOx特征衍射峰.摻雜鈰后，MnOx-CeO2/TiO2的XRD 譜圖上MnOx特征衍射峰有變小趨于消失的跡象.MnOx特征衍射峰的變小或消失的現象說明，鈰的摻雜有利于提高表面MnOx的分散性和穩定性［10］.在處理有機廢氣時，催化劑MnOx-CeO2/TiO2將提供更大的接觸面積，有利于有機物的去除.

圖6 不同催化劑XRD 譜圖

2.5.2 催化劑比表面積分析

測試催化劑MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2比表面積分別為1.763 4、2.563 4 m2/g.測試結果表明，摻雜后的催化劑MnOx-CeO2/TiO2比表面積較未摻雜的MnOx/TiO2大，是由于摻雜后氧化物的粒徑有所減小，分散較為均勻，比表面積相對有所增大.對催化劑來說，較大的比表面可以增強對反應物的表面吸附，為催化反應提供更多的反應空間，從而提高VOCs 的去除率.一般來說，高比表面積與高活性是相一致的［11］.

2.5.3 催化劑表面形貌分析

對催化劑MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2進行掃描電鏡分析(SEM).測試結果如圖7 所示.

與MnOx/TiO2相比，摻雜后的MnOx-CeO2/TiO2催化劑表面氧化物粒徑有所減小，分散較為均勻，面積有所增大.這說明，鈰的摻雜有效改善了催化劑表面狀態，有利于提高催化劑的催化活性［12］.這也進一步驗證了比表面積對2 種催化劑的測試結果.

圖7 不同催化劑SEM 照片

2.5.4 催化劑組成分析

圖8 不同催化劑EDX 能譜圖

對催化劑MnOx/TiO2與MnOx-CeO2/TiO2進行能量彌散X射線能譜(EDX)分析(見圖8)，以確定催化劑中各種元素的具體含量.能譜分析表明，催化劑MnOx/TiO2的Mn 負載量(質量分數)僅為10.66%，而摻雜Ce 后的催化劑MnOx-CeO2/TiO2的 Mn 負載量(質量分數)約為16.57%，負載量有所增加.這說明由于Ce 的摻雜，可以提高Mn 的負載量［13］.

3 結 論

1)對比MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2兩種催化劑，摻雜Ce 后的催化劑降解甲苯性能更好.Ce 的摻雜提高了催化劑表面MnOx的分散性和穩定性，有效改善了催化劑表面狀態，使得催化劑表面顆粒粒徑減小，分散均勻，有利于提高催化劑的催化活性.

2)Ce 和Mn 的協同作用促進了負載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑的催化性能，對甲苯催化燃燒的起燃溫度和完全燃燒溫度均有影響.當Mn的負載量(質量分數)為15%，Mn 與Ce 物質的量比為3∶1，催化劑焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為5 h 時，催化劑MnOx-CeO2/TiO2對甲苯催化燃燒的起燃溫度和完全轉化溫度較催化劑MnOx/TiO2有明顯的降低，對甲苯去除率可達99.5%.

［1］TAKEGUCHI T，AOYAMA S，UEDA J，et al.Catalytic combustion of volatile organic compounds on supported precious metal catalysts［J］.Topics in Catalysis，2003，23:159-162.

［2］LI W B，WANG J X，GONG H.Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts［J］.Catalysis Today，2009，148(1/2):81-87.

［3］劉武燦，盧春山，馬磊，等.負載雙組分過渡金屬氮化物催化劑的研究［J］.石油化工，2004，33:390.

［4］DIMITRIOS D，THEOPHILOS I.VOC oxidation over MnOx-CeO2catalysts prepared by a combustion method［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，84(1/2):303-312.

［5］李娜，尤宏，姚杰，等.負載型催化劑的催化性能及其結構關系［J］.哈爾濱工業大學學報，2007，39(12):1873-1877.

［6］AGUERO F N，SCIAN A，BARBERO B P，et al.Combustion of volatile organic compounds over supported manganese oxide:influence of the support，the precursor and the manganese loading［J］.Catalysis Today，2008，133-135:493-501.

［7］WANG X Y，KANG Q，LI D.Catalytic combustion of chlorobenzene over MnOx-CeO2mixed oxide catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，86(3/4):166-175.

［8］RIDA K，BENABBAS A，BOUREMMAD F，et al.Effect of calcination temperature on the structural characteristics and catalytic activity for propene combustion of sol-gel serived lanthanum chromite perovskite［J］.Applied Catalysis A:General，2007，327(2):173-179.

［9］BOSOMOIU M，BOZGA G，BERGER D，et al.Studies on combustion catalytic activity of some pure and doped lanthanum cobaltites［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，84(3/4):758-765.

［10］MARTINS R C，QUINTA-FERREIRA R M.Catalytic ozonation of phenolic acids over a Mn-Ce-O catalyst［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，90(1/2):268-277.

［11］SHI L M，CHU W，QU F F，et al.Catalytic performance for methane combustion of supported Mn-Ce mixed oxides［J］.Journal of Rare Earths，2008，26(6):836-840.

［12］CHEN H Y，SAYARI A，ADNOT A，et al.Composition-activity effects of Mn-Ce-O composites on phenol catalytic wet oxidation［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，32(3):195-204.

［13］ABECASSIS-WOLFOVISH M，LANDAU M V，BRENNER A，et al.Low-temperature combustion of 2，4，6-trichlorophenol in catalytic wet oxidation with nanocasted Mn-Ce-oxide catalyst ［J］.Journal of Catalysis，2007，247(2):201-213.