動態膜壓法對有機污染物表面膜性質的研究

宗文輝，岳秀麗，戴志飛

(哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱 150090，zongwenhui11@163.com)

動態膜壓法對有機污染物表面膜性質的研究

宗文輝，岳秀麗，戴志飛

(哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱 150090，zongwenhui11@163.com)

膜壓法在自然水體中的應用較為廣泛，膜壓及膜面積可作為自然水體中有機物含量的表征也可作為水體受污染程度的一種判據.利用膜壓儀、傅里葉紅外光譜和原子力顯微鏡研究了分子結構對有機污染物在氣/液界面上形成表面膜的影響.結果表明:親水頭部的羥基數目對兩親性化合物所形成的表面膜的結構和性能有很大影響.在相同溫度下，羥基數為3的脂質化合物的崩潰壓高于羥基數為1的崩潰壓，這是由于在固相狀態下含有3個羥基的脂質分子間能形成更多的氫鍵，即分子間作用力更強，使得它的崩潰壓更高.相同表面壓下，強的氫鍵作用使得多羥基有機物形成了更致密的表面微結構.實驗結果可為建立水體中有機污染物表面膜的狀態方程以及城市污水表面膜的測定提供實驗基礎.

表面膜;氫鍵;有機污染物;氣/液界面

自然水體中存在有許多活性物質，它們大多具有疏水和親水兩個部分.這些兩親分子往往停留在氣/液界面上，在水體表層有不同程度的富集，形成表面膜.這些活性物質來源于水體中的生物體，雨水或空氣從陸地上帶來的有機物，航運帶來的油污滲漏等［1］.吸附在界面的有機分子將改變液體表面張力，改變氣液交換速度，也將改變表面膜壓.根據這一點，可使用膜壓儀來測定水體中有機物及有機物在氣/液界面上的物理化學行為［2－5］.

通常對水體中有機物含量普遍采用化學需氧量、生化五日需氧量、總碳等常規分析方法進行評價［6－7］，但這些方法在不同程度上存在干擾較大、實驗繁瑣、二次污染嚴重、儀器價格過高等缺點，而且不能充分反映這些不易降解或難降解的有機物的特性.而運用動態膜壓法可研究有機物在水溶液表面的物理化學性質，并在線測定水體有機物的濃度，Hunter［8］和 Liss［9］指出，膜壓在對自然水體有機物含量的測定方面非常有用.

在氣液界面上，有機物和無機物的交換、氣體的交換、水蒸氣的交換、熱量和動量的交換都是在表面膜之間完成的，所以對表面膜的測量研究十分必要，而最直接的方法是表面膜壓法，它不需要對樣品進行預處理，不破壞表面膜，能準確的測定表面膜的性質，反映出成膜分子的狀態、結構及分子間的相互作用等，與其它方法聯用，可以得到更多的信息［10－11］.這些信息可用于建立自然水體中典型的混合膜的狀態方程.

由于有機物存在表面超量［12］這一重要特性，容易富集在水體表面，通過測定水體微表層的表面膜壓，可確定有機物的存在信息.因此利用有機物的這一特性，可開發測定有機污染物含量的新型方法.

圖1 模型化合物的化學結構

本文以兩個含有不同數目羥基的脂質化合物為模型污染物，研究溫度和分子結構對有機物在氣/液界面上的所形成的表面膜的影響.通過傅里葉紅外分光光度計(FT－IR)研究了不同表面壓下兩種有機物膜分子間的相互作用，利用原子力顯微鏡(AFM)觀察了表面膜的物理形貌.這些研究有利于建立兩親性有機物在水體中的存在形態、相互作用等參數模型，為污水表面膜的測定提供前期實驗基礎.

1 實驗

1.1 不同溫度下π-A曲線的測定

表面壓－單分子面積(π-A)曲線用LB膜儀(Minitrough)測量，測量精度0.1 mN/m.亞相去離子水的溫度利用 HS24(B)型低溫恒溫槽來控制.將兩種兩親性模型化合物(pro1和pro3)分別溶于純化后的氯仿溶液中，配制成物質的量濃度為1×10－3mol/L的溶液.用純化的氯仿洗滌微量注射器(Hamilton)3次后，分別將一定量的兩種物質的氯仿溶液用微量注射器均勻滴在亞相液面上.使其自動迅速鋪展15 min，待液面上的氯仿溶液完全揮發后，以5 mm/min的速度壓膜，壓膜開始后計算機自動記錄π-A曲線.

1.2 不同壓力下單分子膜紅外光譜的測定

紅外光譜用傅里葉紅外分光光度計Varian 3100 KSV測量.CaF2晶片在使用前清洗干凈，將晶片固定后計算實際使用高度.20℃下將一定量配制好的溶液鋪展在亞相上，壓到一定的表面壓待穩定后，采用垂直拉膜法將單分子膜轉移至CaF2片上，提膜速度為2 mm/min.轉移一定層數后立即進行紅外光譜的測定.

1.3 單分子膜表面形貌的研究

單晶硅片的親水處理:分別用濃硫酸過氧化氫和氨水、過氧化氫、水的混合溶液處理硅片，直到得到親水表面;與將單分子膜轉移到CaF2晶片上的方法類似，將30 mN/m的有機物表面膜轉移到親水處理的硅片上，通過AFM觀察LB膜的表面形貌，AFM采用室溫下輕敲模式獲取表面信息.

2 結果與討論

2.1 兩種新型有機物表面壓－單分子面積變溫曲線的測定

從圖2可看出，兩種有機物均能在氣液表面形成較為穩定的單分子膜，并且π-A曲線隨溫度的變化規律相似，這是由于兩種物質有相似的化學結構.當溫度升高時，相轉變壓力提高，即平臺期的壓力升高.并且當溫度升高時，平臺期階段的單分子面積變化量減小.

圖2 pro1和pro3的變溫曲線

當溫度升高時，表面膜的崩潰壓降低，這是由于溫度升高時，氣液界面上的分子熱運動加劇，更不容易形成穩定致密的單分子膜.在相同溫度下，pro3的崩潰壓高于pro1的崩潰壓，是由于pro3分子的親水頭部有3個羥基，在固相狀態下，分子間能形成更多的氫鍵，即分子間作用力更強，這使得它的崩潰壓更高，具體見表1.

對于同一物質，在低溫時的極限單分子面積明顯小于高溫時，這是由于溫度升高使得界面上有機物分子的分子熱運動加強，分子排列趨向于無序，從而極限單分子面積增大.在20℃時，兩種有機物單分子膜的極限分子面積分別為0.48 nm2和0.44 nm2，這與文獻報導的在高度有序的單分子膜中，一個烷基鏈的占據面積大概是0.22 nm2一致.

另外，pro1開始從氣相向液相轉變的單分子面積(lift－off area)為1.0 nm2，而 pro3 的 lift－off area為0.8 nm2.相對于pro3來說，pro1更難從氣相達到一個相對平衡和穩定的狀態，這是由于帶1個羥基的有機物pro1在氣液界面上分布更不規則，分子間較弱的作用力使得有機物分子膜不容易進入穩定相.

在相同溫度下，pro1的相轉變壓力略低于pro3.在溫度為35℃時，pro3的相轉變平臺期已經消失，而pro1在35℃時仍然具有相轉變的平臺期.

表1 不同溫度下pro1和pro3的崩潰壓πc值

相轉變晗通過修飾過的克拉－培龍方程計算得到:

從圖3可以看出，兩種新型有機物的相轉變焓都與溫度有較明顯的線性關系，這是因為相轉變壓力是溫度相關的.

在相同溫度下，pro1的相轉變焓高于pro 3，這表明在相同溫度下，pro1比pro3需要更多的能量才能進入一個更加穩定的狀態，主要是由于pro3帶有較多的羥基，分子內和分子間氫鍵使得分子排布更加緊密，從而使有機物表面膜更容易向一個更加穩定的狀態轉變.

圖3 pro1和pro3的相轉變焓隨溫度的變化關系

2.2 單分子膜的傅里葉紅外光譜

兩個模型化合物的傅里葉紅外光譜如圖4所示.譜帶2 920 cm－1和2 851 cm－1被認為 脂質分子的烷基鏈的反對稱和對稱的伸縮振動模式.這兩個譜帶的頻率對于烷基鏈的有序程度極其敏感，兩個譜帶出現在較低的頻率(2 918 cm－1和2 848 cm－1)，這是高度有序(全反式 trans－zigzag構象)的烷基鏈的特征.它們頻率的向上移動是無序程度的增加的表現，即在烷基鏈中有一些扭曲構象(gauche構象).在溴化鉀壓片所測得的紅外光譜中，分子無序化程度最高，pro1的反對稱和對稱伸縮振動峰分別在2 924 cm－1和2 854 cm－1左右，pro3的反對稱和對稱伸縮振動峰分別在2 924 cm－1和 2 852 cm－1左右.不同表面壓下單分子膜沉積到CaF2晶片上進行紅外光譜測量，反對稱和對稱的伸縮振動峰值都低于溴化鉀壓片后的測量值，也就是說單分子膜的有序性高于溴化鉀中隨機分散的分子的有序性.

圖4 pro1和pro3的傅里葉紅外光譜圖

整體來看，在較低的表面壓下轉膜，得到的峰波數高于在高的表面壓下轉膜后的峰，這說明在高的表面壓下，分子排列更加緊密，也就是烷基鏈排序更加有序，所以峰波數偏小.

2.3 單分子膜的AFM研究

為了從分子水平上更加直觀的觀察到二者在界面所形成的單分子膜的形貌，在30 mN/m下，將單分子膜轉移到親水處理過的硅片上，進行AFM表征.

從圖5可以看出，二者均能形成穩定的單分子膜，但是pro1的相對比較均勻，pro3形成了更加致密而且有規律的島狀微結構.這是因為pro3的親水頭部有3個羥基，在表面壓為30 mN/m時，分子間排列緊密，多羥基在近距離內的氫鍵作用，導致島狀微結構的形成，這一結果與傅里葉紅外測試數據以及π-A曲線是吻合的.

圖5 pro1和pro3的原子力圖像

3 結語

以pro1和pro3兩個脂質作為模型化合物，研究了溫度和分子結構對有機污染物形成表面膜的影響.當溫度升高時，由于氣/液界面上的有機分子的熱運動加劇，不容易形成穩定致密的單分子膜，使得表面膜的崩潰壓降低.羥基數目對有機物膜分子間的相互作用有很大影響，從而使pro1和pro3兩個脂質化合物所形成的表面膜的結構和性能有很大的不同.在相同溫度下，pro3的崩潰壓高于pro1的崩潰壓，這是由于pro3分子的親水頭部有3個羥基，在固相狀態下，分子間能形成更多的氫鍵，即分子間作用力更強，使得它的崩潰壓更高.相同表面壓下，羥基通過形成氫鍵使多羥基有機物形成更致密的表面微結構.研究結果可為建立水體中表面膜的狀態方程以及城市污水表面膜的測定提供實驗基礎.

［1］于志剛，張正斌，劉蓬生.海洋微表層化學研究進展［J］.海洋環境化學， 2000，19(3):76 －80.

［2］楊建標，秦菲，陳邦林.動態膜壓法測定江、污混合水體中有機物含量的探討［J］.上海環境化學， 2002，21(4):230－233.

［3］高霞，陸維昌，韓慶平，等.動態膜壓法在長江口水域環境監測中的應用與前景探討［J］.海洋環境化學， 2006，25(1):87 －89.

［4］丁飛，王海紅，程養學.膜壓法在自然水體研究中的應用［J］.上海環境化學， 2006，25(4):155 －161.

［5］丁洪流.動態膜壓法研究有機物水溶液在氣液界面的物理化學行為［D］.上海:華東師范大學，2005.

［6］宋仁元，張亞杰，王維一，等.水和廢水標準檢驗法［M］.15版.北京:中國建筑工業出版社，1985:4502.

［7］孫江華.化學需氧量測定方法的探討［J］.理化檢驗化學分冊， 2002，38(4):203 －204.

［8］HUNTER K A.Processes saffecting particulate trace metals in the sea surface microlayer［J］.Mar Chem， 1980，9:49 －70.

［9］LISS P S，DUCE R A.The sea surface and global change［M］.Cambridge:Cambridge Univesity Press，1997:121－172.

［10］JEON H J，MOON S D，KANG Y S.Synthesis of photodegradable TiO2/stearate complex and characterization of its Langmuir monolayer at the air/water interface［J］.Colloids Surfaces A，2005(257 － 258):165 －169.

［11］WERKER A G，HALL E R.Development and application of a quasi-static Langmuir isotherm for modeling selected resin acid fate in pulp mill wastewater treatment［J］.Water Res， 2004，38:1995 －2008.

［12］沈鐘，趙振國，王果庭.膠體與表面化學［M］.北京.化學工業出版社，2004.

Application of dynamic membrane pressure method on the surface membrane of organic pollutants

ZONG Wen-hui，YUE Xiu-li，DAI Zhi-fei

(State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China，zongwenhui11@163.com)

Organic content and the pollution of natural water can be characterized by membrane pressure and membrane area in membrane pressure method.Effect of the molecular structure of organic pollutants on their surface membranes formed on the air/water interface was studied using π-A isotherms，Fourier transform infrared spectroscopy and Atomic force microscopy.It was shown that the number of hydroxyl groups had great effect on the properties of surface membranes.At the same temperature，the collapse pressure of the lipid with 3 hydroxyl groups was higher than that of the lipid with 1 hydroxyl group because of stronger hydrogen bonding.In addition，more condensed surface microstructure was found for the former lipid at the same surface pressure.The results may provide a basis for the establishment of the state equation of surface membrane and the measurement of surface membrane of urban sewage.

surface membrane;hydrogen bonding;organic pollutants;air/water interface

X832

A

0367－6234(2010)06－0933－04

2010－03－10.

國家自然科學基金資助項目(20977021);

黑龍江省自然科學基金資助項目(E－2007－12);

黑龍江省科技攻關計劃資助項目(GC07C104).

宗文輝(1985—)，女，碩士研究生;

戴志飛(1968—)，男，教授，博士生導師.

(編輯 趙麗瑩)