外循環厭氧工藝處理魯奇煤制氣廢水的研究

韓洪軍，王 偉，馬文成，袁 敏，李慧強

(哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090，han13946003379@163.com)

目前，由于我國面臨著天然氣短缺的嚴峻問題，煤制天然氣有了較大的市場空間.雖然Shell、GSP、魯奇等煤制天然氣工藝已有廣泛的應用［1-2］，但是從煤制天然氣中甲烷含量以及投資費用等角度上出發，魯奇煤制氣工藝在煤制天然氣領域占有重要的地位［3］.魯奇煤制氣廢水是一種典型的有毒有害、難降解工業廢水，一直是國內外工業廢水處理領域的一大難題，不僅水量高達幾千至幾萬m3/d，而且含有大量酚類、芳香烴類、雜環類、氨氮等有毒有害物質［4］.厭氧-缺氧-好氧生物工藝(A2/O法)是煤氣化廢水處理的常規工藝，但因廢水中存在大量有毒和抑制性物質，厭氧工藝處理煤制氣廢水的效能低，導致好氧工藝出水難以達標排放.為了解決上述問題，近年來厭氧處理煤制氣廢水的研究從未間斷過［5-6］.

煤制氣廢水中大多數難降解有機污染物在厭氧細菌作用下可以實現轉化和去除，但是廢水中抑制生物活性的污染物種類繁多且質量濃度較高，易導致厭氧工藝運行的失效.本文研究了實際工程中的外循環厭氧反應器處理煤制氣廢水的效能和特點，并考察了進水質量濃度、水力停留時間和投加甲醇基質對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響;分析了廢水中COD和總酚的去除效果以及產氣量大小，為改善煤制氣廢水的厭氧處理效能進行了研究和探索.

1 試驗

1.1 厭氧裝置

試驗研究裝置為中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司綜合污水處理站的4座外循環厭氧塔，厭氧塔的直徑6.6 m，總高度16 m，有效容積為450 m3.厭氧塔的進水流量和循環流量通過電磁流量計連續監測和記錄，并且進水以及塔內的pH值和溫度由在線測定儀監控，可通過投加堿液和蒸汽進行調節.塔內初始運行條件為:溫度37℃，pH= 7.0～8.0，上升流速2 m/h，水力停留時間為24 h，污泥含量(MLSS)為8～12 g/L.

1.2 接種泥源和進水水質

厭氧塔的接種泥源來自于該污水處理站A/O池的缺氧段污泥，經過厭氧24～48 h后導入厭氧塔內.單塔的污泥接種量約為 50 t(含水率85%)，VSS質量濃度/SS質量濃度=0.65～0.7，污泥呈黑色，沉降性能良好.系統進水主要是魯奇煤制氣廢水，單個厭氧塔的進水水量為9～20 m3/h，進水COD含量為1 000～3 000 mg/L，BOD5質量濃度/COD質量濃度=0.28～0.32，總酚含量為200～600 mg/L，氨氮質量濃度為50～150 mg/L，溫度為40～50℃，pH=7.0～8.0.

1.3 分析項目及方法

COD、BOD5、總酚、氨氮、SS和VSS的測定采用標準法［7］，堿度和VFA的測定用滴定法［8］，反應器內pH值的測定用PHS-3C酸度計.

2 結果與討論

2.1 煤制氣廢水的厭氧處理效能

圖1為煤制氣廢水在水力停留時間24 h的厭氧處理效能.運行初期，為了降低廢水對厭氧微生物的毒性，將進水含量稀釋至COD和總酚含量分別為1 100 mg/L和210 mg/L左右.運行60 d后，厭氧工藝對煤制氣廢水的處理效能仍然很低，COD和總酚去除率僅為18.5%和20.3%左右.雖然進水污染物已經通過稀釋控制在較低的含量，但是廢水的可生化性以及生物毒害作用并沒有得到明顯改善.煤制氣廢水不僅含有高含量的酚類化合物，而且存在大量結構不同的毒性物質，其對微生物的毒害和抑制作用是一種混合、復雜的共同作用機制.因此，克服煤制氣廢水的毒性，提高厭氧處理效能僅通過稀釋是難以取得理想的效果，需要大幅度降低厭氧微生物接觸的毒性物質含量或者提高生物的代謝活性來促進厭氧微生物對抑制環境的適應并降解廢水中主要的有機物.

圖1 煤制氣廢水的厭氧處理效能

2.2 進水質量濃度對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

表1為進水質量濃度對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響，不僅反映出稀釋進水的作用，同時也表明酚類含量對系統運行的影響.當進水COD含量由1 090.2 mg/L逐步提高至2 116.6 mg/L，總酚含量由213.3 mg/L逐步提高至437.7 mg/L時，COD去除率呈下降趨勢，但是總酚去除率由20.3%提高至25.5%.酚類是煤制氣廢水中主要的有機污染物，對厭氧微生物具有一定的毒害作用，但經過馴化后酚類也是微生物代謝良好的碳源.廢水中存在適量的苯酚有利于與其他難降解酚類形成協同代謝，提高酚類的總體去除效果.在水力停留時間24 h，4個不同進水質量濃度所對應厭氧工藝的COD去除率均沒有超過20%.雖然進水質量濃度稀釋了約50%，但是COD去除率并沒有明顯的增長.一方面因為廢水中部分污染物在較低含量條件下依然有很強的毒性和抑制作用;另一方面經過稀釋后廢水的可生化性并沒有得到提高，而廢水中易降解基質含量下降造成了微生物攝取初級基質的困難.因此，厭氧工藝經過大量稀釋進水的方法不僅難以提高處理效能，而且增加運行費用，在工程中是不可行的.

表1 進水質量濃度對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

2.3 水力停留時間對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

水力停留時間是厭氧工藝設計和運行的重要控制參數，合理的停留時間既可以滿足微生物與底物反應時間的要求，也可以節省工藝占地面積和運行費用.生物工藝處理難降解工業廢水往往設計的水力停留時間也較長，這取決于微生物對廢水中主要污染物的降解速率.圖2為水力停留時間對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響.厭氧工藝在水力停留時間為24、36、48 h時COD去除率分別為15.2%、18.7%、19.2%，總酚的去除率分別為25.5%、28.9%、29.2%.通過研究比較可知，延長水力停留時間并沒有明顯改善煤制氣廢水的處理效果，酚類轉化率仍然不足30%.煤制氣廢水中大多數酚類單獨在厭氧環境中能夠降解并產生甲烷氣體，但是廢水中復雜的、有毒的組分抑制了厭氧微生物活性并嚴重干擾代謝過程.因此，延長厭氧微生物與煤制氣廢水的接觸反應時間無法改變環境的毒害和抑制性，只有改變微生物的代謝環境，減輕廢水對微生物的抑制毒害作用，才能為厭氧細菌的生長繁殖提供途徑.

圖2 水力停留時間對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

2.4 投加甲醇基質對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

甲醇是工業廢水處理過程中最常見的易降解基質之一，也是煤化工企業主要的副產品［9］，因此在煤制氣廢水中投加甲醇基質在工程上是完全可行的.投加甲醇基質有利于產甲烷細菌的生長，是改善煤制氣廢水組成的重要手段.表2為投加甲醇基質對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響.結果表明，煤制氣廢水中投加甲醇，控制COD含量為200～500 mg/L，進水COD和總酚含量分別為2 401.1 mg/L和409.5 mg/L時，COD和總酚去除率分別達到40.7%和35.2%，厭氧工藝的處理效能和產甲烷情況有了較大幅度的提高.煤制氣廢水中加入適量甲醇基質為產甲烷細菌提供了代謝基質，改善了微生物的代謝環境，同時也為細菌分解難降解有機物和有毒物質提供能量.厭氧細菌利用易降解基質協同代謝難降解有機物的研究已有很多［10］，但是采用甲醇改善煤制氣廢水組分提高厭氧處理效能的研究尚無報道.本文通過實際工程應用驗證了投加甲醇有助于建立協同代謝機制提高煤制氣廢水的厭氧處理效能，為厭氧處理煤制氣廢水提供了指導和借鑒.

表2 投加甲醇基質對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

3 結論

1)煤制氣廢水的厭氧處理效果較差，COD去除率低于20%.稀釋進水或者延長水力停留時間對提高煤制氣廢水厭氧處理效果的作用不明顯.

2)煤制氣廢水投加甲醇COD含量200～ 500 mg/L，COD和總酚的去除率分別達到40.7%和35.2%，厭氧處理效能和產甲烷情況有了較大幅度的提高.通過實際工程驗證了投加甲醇有助于建立協同代謝機制提高煤制氣廢水的厭氧處理效能，為厭氧處理煤制氣廢水提供了指導和借鑒.

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