鋇鐵氧體表面化學鍍Ni-P合金的制備及性能

武曉威，馮玉杰，劉延坤，韋 韓

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，哈爾濱150090，wuxiaowei415@yahoo.com.cn; 2.哈爾濱師范大學地理科學學院，哈爾濱150025)

鋇鐵氧體是目前研究較多也比較成熟的吸波材料之一［1-6］.鋇鐵氧體是一種雙復介質，不但具有一般介質材料所具有的歐姆損耗、極化損耗、離子和電子共振損耗，還具有鐵氧體特有的疇壁共振損耗、磁矩自然共振損耗和離子共振損耗，因此鋇鐵氧體至今仍是微波吸收材料的主要成分之一.但是，鋇鐵氧體作為微波吸收材料應用時存在著比重大、吸收頻帶狹窄，吸收能力差的缺點.通過對鋇鐵氧體表面電磁改性處理，可以提高材料對電磁波的吸收，拓寬吸收頻帶，滿足隱身的要求.因此，國內外都采用各種辦法，對鋇鐵氧體的性能加以改進，其中鋇鐵氧體的表面金屬化改性［7-13］便是發展趨勢之一.

本文利用化學鍍工藝對鋇鐵氧體表面進行金屬化改性，得到了表面包覆完整Ni-P合金鍍層的鋇鐵氧體表面改性材料.用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對粒子進行了表征，用HP-8722ES矢量網絡分析儀在2～18 GHz頻段內測量了含60%重量粒子試樣的復介電常數和復磁導率，并通過計算得到了微波吸收曲線.

1 實驗

1.1 鋇鐵氧體的制備

采用溶膠-凝膠自蔓延法制備鋇鐵氧體.步驟如下:稱取一定量的硝酸鐵、硝酸鋇，分別配制成一定摩爾濃度的溶液;按照既定的檸檬酸與金屬離子的摩爾比，稱取一定量檸檬酸配制成一定摩爾濃度的溶液.然后在磁力攪拌器上分別將硝酸鐵、硝酸鋇溶液緩慢倒入檸檬酸溶液中，攪拌均勻后向混合溶液中滴加濃氨水，直至溶膠呈現適當pH值.然后加入少量聚乙二醇(PEG)作為表面活性劑，以增加溶膠的穩定性和分散性.將形成的溶膠置于80℃水浴鍋中靜置4 h，再在電子萬用爐上蒸煮，溶膠脫水逐漸形成粘度大的凝膠，繼續加熱，凝膠膨脹冒出大量濃煙，以致自燃生成蓬松的樹枝狀的前驅體自燃粉，最后將前驅體研磨、高溫煅燒，即可得目的產物鋇鐵氧體磁粉.

1.2 鋇鐵氧體化學鍍Ni－P鍍層材料的制備

1.2.1 鋇鐵氧體的表面預處理

化學鍍前基體表面必須具有催化活性，這樣才能引發化學沉積反應.由于鋇鐵氧體表面不具備催化活性，必須通過在其表面預沉積一層本征催化活性的金屬，使其表面具有催化活性后引發化學沉積.本研究采用除油、粗化、AgCl活化、還原的預處理方法使鋇鐵氧體表面預沉積一層具有催化活性的Ag層以獲得具有催化活性的表面.

各預處理工序均在室溫下使用機械攪拌器使反應均勻進行，并且鋇鐵氧體的加入量為10 g/L，每步處理后，均用去離子水洗滌兩次，防止上道工序的藥品帶入下一步反應而造成藥品污染，還原后具有催化活性的鋇鐵氧體即可進行化學鍍反應，其工藝流程如圖1所示.

圖1 鋇鐵氧體粉體表面化學鍍Ni-P的工藝流程

1.2.2 鋇鐵氧體化學鍍Ni-P鍍層材料的制備

采用堿性鍍液的方法在鋇鐵氧體表面鍍Ni -P合金.鍍液所用試劑均為分析純，化學鍍工藝及操作條件如下:按主鹽硫酸鎳30 g/L、還原劑次亞磷酸鈉20 g/L、絡合劑檸檬酸鈉70 g/L、緩沖劑硫酸銨50 g/L配制鍍液，同時加入氨水調節鍍液的pH值至10.0.將一定量表面預處理后的鋇鐵氧體加入85℃鍍液中開始鍍覆，為了防止鋇鐵氧體的沉降采用機械攪拌，待沒有明顯的氣泡放出時真空抽濾、洗滌、烘箱105℃干燥2 h、煅燒450℃×1 h即得樣品.其中Ni-P合金鍍層的沉積反應如下:

從以上反應可看出，在Ni金屬析出的同時也伴隨著P的共沉積，從而在鋇鐵氧體表面形成一層Ni-P合金鍍層.

1.3 結構與性能分析

1.3.1 材料結構表征

采用日本島津D/max-rA轉靶X-射線衍射儀測定晶體結構，測試條件:管壓為35 kV，管電流為25 mA，Cu(λ=0.154 18 nm)靶作為X射線源，掃描步長為0.25/s，掃描范圍為20°～90°.利用日本HITACHI生產的S-3000N型掃描電鏡觀察樣品微粒的大小形狀、分布狀況和表面形貌，加速電壓為20 keV.

1.3.2 材料性能表征

將制得的鋇鐵氧體粉末和鋇鐵氧體鍍Ni-P合金粉末分別與石蠟按照質量比60∶100混合制成2.00 mm厚的塊狀，在HP8722-ES全自動矢量網絡參數掃頻測試系統中，測定樣品的復磁導率及復介電常數，掃描頻率范圍為2～18 GHz，每隔0.2 GHz測量一次數據，可得復介電常數、復磁導率的實部和虛部(ε′、ε″、μ′、μ″)的數值.根據公式，用Matlab編程計算出一定厚度的樣品在不同頻率上的反射率，研究Ni-P合金鍍層對鋇鐵氧體微波吸收特性的影響.

2 結果與討論

2.1 化學鍍Ni－P前后鋇鐵氧體的晶體結構分析

圖2是化學鍍Ni-P前后鋇鐵氧體粉末的X射線衍射譜線.其中(a)為鋇鐵氧體粉末，(b)為化學鍍Ni-P后的鋇鐵氧體粉末，(c)為經過450℃×1 h熱處理(b)樣品.由圖2(a)中可以看出:鋇鐵氧體(BaFe12O19)是六角晶系磁鉛石型結構，屬空間群，M型鋇鐵氧體，主要衍射峰位于30.26°，32.10°，34.06°，37.02°和56.42°處;由圖2(b)可以看出，鋇鐵氧體化學鍍Ni-P后，鋇鐵氧體的衍射峰強度明顯減小，這是由于一定厚度的Ni-P鍍層降低了鋇鐵氧體的衍射強度，并且在40°～50°之間出現了一個非晶的饅頭峰，峰型比較平滑，結合能譜分析表明為Ni-P非晶衍射峰;分析圖2(c)發現，XRD譜線中除了鋇鐵氧體襯底的衍射峰外，譜線中還出現了新的晶化相衍射峰，主要衍射峰位于 2 θ為 17.04°，27.4°，41.8°，43.72°，44.50°，46.62°和51.92°等處，經過標定證實新的衍射峰是Ni和Ni3P的衍射峰.說明經過化學鍍后，在鋇鐵氧體表面形成了Ni-P合金包覆層.

圖2 化學鍍Ni-P前后鋇鐵氧體粉末的XRD圖

2.2 化學鍍Ni－P前后鋇鐵氧體的形貌與成分分析

為了確定化學鍍Ni-P后鍍層的元素組成，觀察其表面形貌，對化學鍍前后的鋇鐵氧體進行EDS和SEM分析.圖3，4為化學鍍前鋇鐵氧體的SEM和EDS圖，圖5，6為鋇鐵氧體化學鍍Ni-P后表面SEM形貌及對應EDS能譜圖.

圖3 鋇鐵氧體的SEM圖

圖4 鋇鐵氧體粉末的EDS能譜圖

比較圖4和圖6可知:鋇鐵氧體的主要成分是Ba和Fe的氧化物，并無Ni、P元素存在.譜圖中的Pt是噴金所致，不是鋇鐵氧體中含有的物質.Ba、Fe和 O 3種元素的質量分數分別為11.23%，47.72%，34.34%;鋇鐵氧體經化學鍍Ni -P后表面含有Ni和P元素，因為經過450℃× 1 h熱處理表面含有O元素，Ni、P和O的質量分數分別為74.11%，8.7%，17.2%.由此表明，利用氯化銀作活化劑在鋇鐵氧體表面化學鍍Ni-P合金工藝可行.化學鍍后鋇鐵氧體的EDS中只出現了Ni、P和O元素，說明Ni-P鍍層較厚，包覆完整.

圖5 化學鍍Ni-P后鋇鐵氧體粉末的SEM圖

圖6 鋇鐵氧體鍍Ni-P合金粉末的EDS能譜圖

從EDS所對應的SEM照片觀測分析，化學鍍前鋇鐵氧體顆粒為三角形，表面為絮狀物，不光滑，粒徑在20 μm左右.化學鍍后鋇鐵氧體鍍層較均勻，包覆完整，由于Ni和P生長速度不均勻而出現少量突起，使得游離的Ni-P合金顆粒吸附在一起形成瘤狀物.

2.3 吸波性能分析

當電磁波垂直入射樣品上時，其等效阻抗Zin/Z0為

反射率為

式中:Zin為復合材料的阻抗;Z0為自由空間阻抗;c為光速;t為厚度;f為電磁波頻率;ε=ε′-jε″，為復介電常數;μ=μ′-jμ″，為復磁導率.

將化學鍍Ni-P合金前后鋇鐵氧體粉末的電磁參數代入到式(1)和(2)中，假設試樣厚度d=2 mm，用Matlab編程計算出樣品在不同頻率上的反射率，研究化學鍍Ni-P合金對鋇鐵氧體微波吸收特性的影響，并將結果繪制成反射率隨頻率的變化曲線，如圖7所示.各個產物的詳細吸波數據見表1.

從圖7和表1中可以看出，鋇鐵氧體原樣的吸波性能很差，衰減最大頻率出現在15.8 GHz，衰減值為-1.3 dB;大于10 dB和大于5 dB的頻寬均為0 GHz.鋇鐵氧體鍍Ni-P合金后吸波性能得到了優化，拓寬了在2～18 GHz范圍內的吸波帶寬，＞10 dB的吸收帶寬達到2.8 GHz，＞5 dB的吸收帶寬則高達4.2 GHz，最大吸收出現在8.0 GHz，衰減值為-24.3 dB.綜上可知，鍍Ni-P合金后鋇鐵氧體粉末的微波吸收能力顯著提高.

圖7 化學鍍Ni-P合金前后鋇鐵氧體粉末的吸波曲線

表1 化學鍍Ni－P前后鋇鐵氧體粉末的吸波性能參數 GHz

3 結論

1)采用溶膠-凝膠自蔓延法制得了鋇鐵氧體，并通過化學鍍工藝對鋇鐵氧體表面進行金屬化改性，制備了鋇鐵氧體鍍Ni-P合金粉末.SEM和EDS分析表明，化學鍍后鋇鐵氧體表面包覆了完整的Ni-P合金鍍層.

2)化學鍍Ni-P合金后鋇鐵氧體的吸波性能提高，吸波頻段寬化，在2～18 GHz頻段內的最大反射率為-24.3 dB，大于-10 dB的吸收帶寬可達 2.8 GHz，大于 -5 dB的吸收帶寬可達4.2 GHz.

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