多孔型陽極氧化鋁膜的制備及微觀分析

施云波，呂芳，馮僑華，王立權(quán)

(1.哈爾濱工程大學(xué) 機(jī)械工程博士后科研流動(dòng)站，哈爾濱 150001；2.哈爾濱理工大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，哈爾濱150080；3.哈爾濱理工大學(xué) 測(cè)控技術(shù)與通信工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

近年來，納米材料有序陣列體系以其新穎的物理化學(xué)性質(zhì)成為當(dāng)今材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點(diǎn)。陽極氧化鋁片制備多孔氧化鋁薄膜(porous anodic aluminafilm，PAA)作為模板已引起廣泛關(guān)注。PAA型氧化膜作為催化劑載體、模板合成納米材料[1，2]等領(lǐng)域備受重視，尤其是在超濾膜、微電子器件、磁記錄、光學(xué)器件及傳感器等方面[3-5]具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。本文分別采用草酸與磷酸混合液、硫酸為電解液，利用自制的實(shí)驗(yàn)裝置，制備出了多孔氧化鋁膜，并且討論其成膜機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過程：

1.1 陽極氧化前的預(yù)處理

將純度為99.99%的鋁片放入馬弗爐中埋燒，溫度加熱到500℃，保溫2h后隨爐冷卻到室溫。鋁片經(jīng)退火后明顯變軟，減少了內(nèi)應(yīng)力等微觀缺陷。然后將其依次用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗15min，自然晾干。

對(duì)高溫退火后的鋁片進(jìn)行化學(xué)拋光，將其浸沒在濃度為6%的 NaOH溶液中10min，去除鋁片表面氧化層。之后用去離子水沖洗至中性。接著進(jìn)行電化學(xué)拋光。在電解槽中，采用高氯酸和乙醇的混合溶液(體積比1:4)作為拋光液。拋光電壓為10V，時(shí)間為10min。電化學(xué)拋光的目的是降低鋁片表面的粗糙度，消除鋁片表面的缺陷。

1.2 陽極氧化

將預(yù)處理后的鋁片做陽極，潔凈的鋁片做陰極，陰陽極間距為3cm，電解液的溫度保持在0℃，并且對(duì)電解液進(jìn)行均勻攪拌，采用恒壓法陽極氧化。陽極氧化裝置圖如圖1所示。

圖1 陽極氧化裝置圖Fig. 1 Equipment of the anodization

分別以硫酸、或者草酸與磷酸混合液為電解液，恒壓陽極氧化。將第一次氧化后的鋁片用去離子水沖洗干凈，將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的 H3PO4中，30℃恒溫水浴去除氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，進(jìn)行第二次陽極氧化，條件同第一次陽極氧化相同。然后將樣品浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液進(jìn)行浸泡，溫度為30℃。最后將多孔氧化鋁用去離子水沖洗干凈，自然晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火對(duì)多孔型氧化鋁膜的影響

高溫退火的目的是消除鋁片在壓制過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，晶粒破損等缺陷。這樣使鋁片的結(jié)構(gòu)重新晶化，晶粒成長，結(jié)晶性能得到提高，從而使制得的多孔氧化鋁膜排列更加規(guī)則有序。

如圖2所示，圖2(a)和(b)分別是未經(jīng)退火的鋁片和退火的鋁片通過二次陽極氧化后得到的多孔型氧化鋁膜。可見，未經(jīng)退火處理的鋁片制備的多孔氧化鋁膜表面存在晶界微觀缺陷，納米孔的有序性也較差，納米孔徑的尺寸約為80～150nm。經(jīng)退火處理的鋁片制備的多孔氧化鋁膜沒有晶界等微觀缺陷，納米孔的有序性較好，孔徑約在 160～190nm。因此，退火是形成高度有序的多孔氧化鋁膜的前提條件。

圖2 二次陽極氧化制備的多孔氧化鋁膜Fig.2 SEM morphology of porous anodic alumina film by two-step oxidation method

2.2 磷酸浸泡對(duì)多孔氧化鋁膜的影響

陽極氧化后，膜表面會(huì)有一層無序?qū)樱瑸榱说玫接行蚣{米孔，可以用磷酸進(jìn)行浸泡去除。圖3中，是采用硫酸作為電解液進(jìn)行陽極氧化等到的多孔型氧化鋁膜。具體工藝條件為先采用 0.3mol/L的H2SO4，在25V 恒壓下陽極氧化1h。圖3是硫酸氧化得到的多孔氧化鋁膜SEM圖，其中圖3(a)為用磷酸浸泡前，可以看到膜表面未出現(xiàn)多孔的形貌，表面附著一層致密氧化層。但放到濃度為5%的磷酸溶液里，30℃下進(jìn)行浸泡0.5h之后，表面出現(xiàn)多孔的形貌，孔徑約為40～60nm。如圖3(b)所示。圖3(b)中多孔膜去掉表面致密氧化層后，多孔膜易破碎。

圖4中，是采用草酸和磷酸的混合溶液作為電解液進(jìn)行陽極氧化得到的多孔氧化鋁膜。具體工藝條件為電解液為10.0g/L草酸，3.0ml/L磷酸，1.5g/L磷鉬酸，1.0g/L鉬酸鈉的混合溶液，140V高壓下恒壓陽極氧化 11h。圖 4中(a)(b)是同一工藝條件下，相同倍數(shù)(5萬倍)下得到掃描電鏡圖。從圖4(a)中可以看到，膜表面孔密度小，而且孔徑很小，圖4(b)是在濃度為5%的磷酸溶液里，30℃下進(jìn)行浸泡1h之后得到的膜，表面出現(xiàn)多孔的形貌，而且孔徑很大，約為140～170nm。可見，5%的磷酸溶液浸泡起到了擴(kuò)大孔徑的作用。

圖4 草酸和磷酸的混合溶液氧化得到的多孔氧化鋁膜Fig.4 SEM morphology of porous anodic alumina film prepared in oxalate and phosphate acid

圖5 草酸和磷酸混合液二步陽極氧化得到的多孔氧化鋁膜Fig.5 SEM morphology of porous anodic alumina film prepared in oxalate and phosphate acid by two-step oxidation method

圖5是采用上述比例的混合酸電解液進(jìn)行二步陽極氧化，一次氧化時(shí)間3h，二次為5h。圖5(a)是陽極氧化多孔氧化鋁膜的斷面圖，左側(cè)是表面無序?qū)樱覀?cè)是高度有序，孔徑大小一致且都平行排列的納米管壁。圖5(b)(c)是同一工藝條件下，圖5(b)放大5萬倍，圖5(c)放大2萬倍的SEM圖。由圖5(b)可見多孔氧化鋁膜表面存在一層無序?qū)樱追植疾痪鶆颍笮〖s為30～50nm，形狀不規(guī)則。但放到濃度為5%的磷酸溶液里，30℃下進(jìn)行浸泡1h之后，多孔氧化鋁膜表面的有序度得到很大改善，孔徑變大為280nm～330nm之間，如圖5(b)所示。

綜上所述，磷酸浸泡可腐蝕掉陽極氧化后膜表面的無序?qū)樱瑫r(shí)起到了擴(kuò)大孔徑的作用。

2.3 機(jī)理討論

多孔氧化鋁膜的形成涉及復(fù)雜的物理、化學(xué)等多方面的過程，對(duì)其形成機(jī)理的研究至今尚無定論。比較常見的有以下幾種模型：G.E.Thompson提出電場支持下的溶解模型[6，7]，Thompson[8]提出臨界電流密度模型，Shimizu[9]提出體膨脹應(yīng)力模型。國內(nèi)朱緒飛等人在文獻(xiàn)[10]中首次報(bào)道了PAA主孔道中出現(xiàn)的分支孔道，說明析氧反應(yīng)不但在致密膜/電解液界面發(fā)生，而且在多孔膜孔壁/電解液界面也同時(shí)發(fā)生，文獻(xiàn)[11]研究了PAA孔道的形成和自組織過程都與陽極氧化的氣壓高低有關(guān)，從一個(gè)側(cè)面說明孔道的形成本質(zhì)與氧氣的析出有關(guān)。

圖6是采用直流恒壓陽極氧化鋁片的方法，氧化電壓25V，在0.3mol/L硫酸中氧化1h得到多孔型氧化鋁膜。圖 6(a)示出了多孔氧化鋁膜表面形貌，納米孔不均勻，孔徑較小。圖6(b)為它的斷面圖，可見，納米管高度有序排列，孔徑大小一致且都平行；表面的無序?qū)涌捎昧姿峤萏幚怼１緦?shí)驗(yàn)認(rèn)為，高度有序納米孔通道的形成是與氧氣的析出有關(guān)，而且是在致密膜/電解液界面和多孔膜孔壁/電解液界面同時(shí)發(fā)生。

陽極氧化過程中，記錄電壓電流數(shù)據(jù)，繪制電流密度特性曲線，如圖6所示。電流密度經(jīng)歷了急劇下降→緩慢上升→趨于穩(wěn)定3個(gè)階段，同時(shí)與多孔氧化鋁膜形成的3個(gè)階段：阻擋層形成、微孔形成、多孔膜穩(wěn)定增厚相吻合。本實(shí)驗(yàn)符合電場下的溶解模型。

3 結(jié)論

(1)退火是形成高度有序的多孔氧化鋁膜的前提條件。

(2)磷酸浸泡處理可以去除多孔氧化鋁膜的表面無序?qū)樱鼓け砻娉尸F(xiàn)規(guī)則的納米孔，同時(shí)可以增大納米孔的孔徑。

(3)高度有序納米孔通道的形成是與氧氣的析出有關(guān)，而且是在致密膜/電解液界面和多孔膜孔壁/電解液界面同時(shí)發(fā)生。電流密度經(jīng)歷了急劇下降→緩慢上升→趨于穩(wěn)定3個(gè)階段，同時(shí)與多孔氧化鋁膜形成的3個(gè)階段：阻擋層形成、微孔形成、多孔膜穩(wěn)定增厚相吻合，符合電場下的溶解模型。

圖6 硫酸中陽極氧化得到的多孔氧化鋁膜Fig.6 SEM morphology of porous anodic alumina film prepared in sulfuric acid

圖7 陽極氧化過程中電流的特征曲線Fig.7 Schematic curve of the current densitytime during the anodization at constant voltage

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