ZnO納米棒陣列的可控生長與表征

魏琳，張光華，李康，焦軍，陳延學

(1.山東大學 信息科學與工程學院，濟南 250100；2.山東大學 物理學院，濟南 250100)

ZnO是一種非常重要的直接帶隙II-VI族氧合物半導體，具有優異的光電性質。ZnO禁帶寬度為3.37eV，其激子束縛能為60meV，可以實現室溫下的激子發射，產生近紫外的短波發光。ZnO的導電性質具有良好的可控性，通過摻雜，ZnO的電阻率可以在104-101·cm之間變化。另外ZnO還具有很好的壓電性質，場發射特性，導熱特性和光催化性質等[1]。納米結構的 ZnO由于其獨特的物理特性及在光電子器件方面的巨大潛力，備受關注。規則排列的ZnO納米棒針列是目前研究最多的體系之一，它在太陽能電池[2]、光學減反射層[3]、納米發電機[4]、納米紫外激光器等領域有著非常重要的應用前景[5]。ZnO納米棒陣列常用的制備工藝包括化學溶液沉積[6]、化學氣相沉積[7]、熱蒸發[8]、電化學沉積[9]和磁控濺射等等[10]。其中，化學溶液沉積具有合成工藝簡單，不需要高溫或者真空條件，可以大面積生長ZnO納米陣列等優點，因此受到了眾多研究者的青睞[6，11]。但是從文獻報道的結果來看，化學溶液法在生長ZnO納米陣列時，大部分鋅離子在生長過程中會在溶液中成核形成ZnO沉淀，只有少部分在襯底上沉積生成納米陣列，這降低了原料的使用率。另外由于沉淀的快速生成，使得溶液中的原料很快耗盡，阻礙了ZnO納米陣列長度的增加，一般只能獲得1-2m長的納米棒，為了得到長的納米棒，需要更換新的溶液進行多次生長。如何避免生長過程中ZnO沉淀的生成，提高原料的利用率，得到長的 ZnO納米陣列，對于今后ZnO納米棒陣列的應用有重要意義。Lee Yun-Ju等人發現1，3-丙二胺作為添加劑加入生長溶液，能夠對ZnO納米棒的形貌進行調控，制備出了具有針狀的納米陣列[12]。但是，ZnO 納米棒陣列形貌和結構與1，3-丙二胺濃度之間的關系還缺乏規律性的研究。文中采用化學溶液法在SnO2:F導電玻璃襯底上生長了ZnO納米棒陣列，研究了1，3-丙二胺濃度對ZnO納米棒陣列的影響規律。采用掃描電鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)對ZnO納米棒陣列的微觀形貌、晶格結構進行了表征，并對ZnO納米棒陣列的光致發光特性進行了研究。

1 實驗過程

襯底材料選用Pilkington公司TEC15型導電玻璃，該導電玻璃導電層為 SnO2:F，方塊電阻為12-14，可見光透光率為82%～84%。將導電玻璃切割成1×2cm2的小片，然后將基片放入用去離子水稀釋的半導體基片清洗液中，用超聲清洗15min，去除基片表面殘留的Cr、K等離子，用去離子水沖洗干凈。最后利用無水乙醇和丙酮將基片超聲清洗各20min。將清洗好的基片放入干凈的烘箱烘干。將乙醇胺、乙酸鋅溶解在乙二醇甲醚中，室溫下磁力攪拌1h形成均勻透明的種子溶液，其中乙醇胺、乙酸鋅濃度都為0.75M。取清洗干凈的基片放入勻膠機，導電一面向上，滴加0.5mL種子液，在500rpm 旋涂5s。在3000rpm 旋涂30s，將旋涂后的基片放入電爐中在400℃加熱1h。種子液中的乙酸鋅加熱分解在基底表面形成 ZnO納米顆粒。利用硝酸鋅，六亞甲基四胺，1，3-丙二胺、去離子水配置成生長液，其中硝酸鋅和六亞甲基四胺濃度為100mM，1，3-丙二胺濃度在0到150mM之間變化。取60mL生長液放入廣口瓶，將負載有納米 ZnO的導電玻璃基片放入生長液。將廣口瓶在60℃保溫12h，可以觀察到基片表面有白色的ZnO材料生長。取出基片，利用去離子水沖洗干凈備用。

圖1 1，3-丙二胺濃度為(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM時制備的氧化鋅納米棒陣列的掃描電鏡圖像(傾角40度)Fig.1 SEM images(40°tilted)of the ZnO nanorod arrays prepared at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM.

2 結果與分析

配制生長溶液時發現當1，3-丙二胺低于50mM時，在室溫下生長液中會迅速生成乳白色膠狀體，這是因為1，3-丙二胺呈堿性，加入溶液中時會生成 Zn(OH)2的白色膠體；當1，3-丙二胺濃度高于50mM時，由于1，3-丙二胺和Zn(OH)2膠體發生螯合反應，膠體重新溶解，溶液變得澄清。SEM圖像顯示導電玻璃旋涂種子液并經過400℃退火后，表面形成了均勻的 ZnO種子層，晶粒尺寸大約10nm。圖 1(a)-(d)給出了 1，3-丙二胺濃度分別為0，75mM，100mM和125mM時，在60度生長12h得到的ZnO納米棒SEM圖像。從圖可以看出，當生長溶液不含1，3-丙二胺時，得到的ZnO納米棒截面為六邊形，納米棒的根部和頂部尺寸相同，粗細均勻。隨著1，3-丙二胺含量的增加，ZnO納米棒形狀發生改變，沿著棒的長度方向尺寸不再均勻，根部尺寸變大而頂部出現了尖端。含量越高，頂部越銳利。另外實驗中發現當1，3-丙二胺含量較低時，生長結束時生長液中會出現白色的ZnO沉淀，容器壁上也會沉積一層白色的ZnO薄膜，隨著1，3-丙二胺含量增加，生長液和器壁上的沉淀明顯減少。當1，3-丙二胺含量為125mM時，生長液和器壁上的ZnO沉淀消失，只在導電玻璃表面形成白色的 ZnO納米棒陣列。當 1，3-丙二胺含量為150mM 時，ZnO將不再結晶析出，這時溶液中，器壁上以及導電玻璃表面都沒有ZnO生長。上述結果表面，1，3-丙二胺含量對ZnO的生長有重要影響。當含量較低時，溶液中的勻相成核和導電玻璃表面的異相成核同時進行。勻相成核使得Zn離子生成ZnO沉淀，而異相成核使得ZnO納米棒在導電玻璃表面形成有序陣列。當1，3-丙二胺含量較高時，溶液中勻相成核得到抑制，因此溶液中ZnO沉淀減少。當1，3-丙二胺含量為125mM時，勻相成核被完全抑制，這時溶液中沒有ZnO沉淀形成。當進一步增加1，3-丙二胺含量(>150mM)時，勻相成核和導電玻璃表面的異相成核都被抑制，ZnO沉淀和ZnO納米棒都不能生長。另外，實驗結果還表明，1，3-丙二胺對ZnO納米棒的形貌也有重要影響，其作用機理還需要進一步研究。

圖2 1，3-丙二胺濃度為(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM時制備的氧化鋅納米棒陣列的XRD圖譜(圖中S表示來自導電玻璃襯底的衍射峰)Fig.2 XRD patterns of the ZnO nanorod arrays prepared at at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM

利用XRD測量了ZnO納米棒的晶體結構，樣品的XRD圖譜表明雖然不同制備條件下ZnO納米棒的形貌差別很大，其晶體結構都是纖維鋅礦結構，晶格常數與標準JCPDS卡片吻合非常好。圖2給出了1，3-丙二胺含量不同時制備的ZnO納米棒陣列的X射線衍射圖譜，由圖2可見，34.4°處存在一個非常強的衍射峰，該峰與 ZnO的(002)晶面相對應，另外在72.5°有一個與ZnO的(004)晶面對應的弱衍射峰，其它晶面對應的衍射峰沒有出現，這一結果說明ZnO納米棒沿著[002]方向生長，并且垂直襯底表面高度取向。從圖2還可以看出，隨著1，3-丙二胺含量增加，ZnO的[002]衍射峰逐漸增強，而來自襯底的 SnO2導電層的衍射信號變弱。引起這一變化的可能原因主要有兩個：1，3-丙二胺含量增加使得襯底表面ZnO的覆蓋程度增加；或者ZnO納米棒的長度隨著1，3-丙二胺含量增加而增加。為確定1，3-丙二胺含量與ZnO納米棒長度以及覆蓋率之間的關系，進一步利用 SEM 對樣品的截面進行了觀測。

圖3 1，3-丙二胺濃度為(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM時制備的氧化鋅納米棒陣列截面的SEM圖像Fig.3 Cross-sectional SEM images of the ZnO nanorod arrays prepared at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM

圖3給出了1，3-丙二胺為0，75mM，100mM和125mM時ZnO納米棒陣列的截面圖。從圖可以看出，ZnO納米棒有非常好的取向，生長方向與襯底表面幾乎垂直。另外ZnO納米棒的形貌和長度強烈依賴1，3-丙二胺含量。當1，3-丙二胺含量較低時，氧化性納米棒長度較短，形狀為粗細均勻的棒狀結構。隨著含量增加，納米棒頂部變成尖端結構，含量越高，尖端越銳利，當含量為125mM時，納米棒整體變成納米針形狀。ZnO納米棒的長度隨著1，3-丙二胺含量增加而明顯增長，含量較低時，納米棒長度大約為1.7m，當含量為125mM 時，納米棒長度可達7m。這是由于1，3-丙二胺和Zn離子發生螯合作用，對ZnO勻相成核有較強的抑制作用，減少了溶液中ZnO沉淀的生成，從而有更多的 Zn離子通過異相成核生長在納米棒上，使得納米棒長度增加。另外ZnO在襯底表面的覆蓋率隨著1，3-丙二胺含量增加也相應提高，當含量為0時，納米棒上下粗細均勻，對導電玻璃的覆蓋率較低。隨著含量的增加，納米棒變成針狀結構，納米棒底部緊密的連接在一起，形成一層較為致密的 ZnO層，使得覆蓋率大為提高。1，3-丙二胺為125mM時，玻璃襯底表面幾乎被ZnO完全覆蓋。

圖4 1，3-丙二胺濃度為125mM時制備的氧化鋅納米棒陣列制備態和退火后的室溫熒光光譜圖Fig.4 Room temperature photoluminescence spectrum of the as-prepared ZnO nanorod array and the annealed sample

圖4給出了1，3-丙二胺含量為125mM時制備的 ZnO納米陣列室溫下的光致發光(PL)譜，其它樣品也展示了類似的PL譜圖。樣品的PL圖譜發射峰由379nm處窄的紫外發射峰和535nm處寬的可見光發射峰組成。兩個峰分別源自ZnO寬帶隙的近帶邊自由激子復合發光和表面缺陷或氧缺陷引起的深能級發光。為了提高ZnO納米棒的晶體結構，將樣品置于500℃電爐中退火1h。退火后樣品的PL譜中紫外發射峰的位置沒有發生改變，但是發光峰強度增強，半高寬從17nm減少為11nm。這說明退火處理提高了納米棒的晶格質量，減少了晶體內部和表面的缺陷，使得近帶邊自由激子復合發光增強。另外可以發現退火前后可見光處的發射峰峰位發生了明顯藍移，可見光發射峰從535nm藍移到了485nm處。造成這一藍移的原因是因為退火處理改變了納米棒表面的缺陷狀態，使得發光機理發生了改變。由于納米棒是在水溶液中生長，退火前樣品表面存在較多-OH，形成大量表面缺陷。峰位在535nm處的可見光發射峰正是反映了表面缺陷形成的間接復合發光[13]。經過退火，ZnO 表面的-OH分解，表面缺陷發光變弱，這時納米棒內部的氧缺陷深能級發光占主導，形成了485nm處的可見光發射峰[14]。

3 結論

本文利用簡單的化學溶液法，采用硝酸鋅，六亞甲基四胺作為反應物，通過調整1，3-丙二胺的濃度，獲得了不同形貌和長度的ZnO納米棒陣列，說明1，3-丙二胺可以抑制生長液中ZnO沉淀的生成，并可以對 ZnO納米棒形貌和長度有效進行調控。ZnO納米棒陣列垂直襯底表面生長，生長方向為[002]晶向。當 1，3-丙二胺濃度為 125mM時，獲得了直徑約150nm，長度為7m的針狀納米棒陣列。ZnO陣列經過退火在室溫下表現出非常好的光致發光特性，在379nm處獲得了半高寬僅為11nm的紫外發光峰。結果表明這是一條實現大面積ZnO納米棒陣列可控生長的有效途徑。

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