復合乳濁劑及其發展方向＊

郝小勇

(江蘇拜富科技有限公司 江蘇宜興 214221)

技術講座

復合乳濁劑及其發展方向＊

郝小勇

(江蘇拜富科技有限公司 江蘇宜興 214221)

綜合敘述了復合乳濁劑的分類,提出復合乳濁劑的基本乳濁形式和發展方向,建議研究與應用充分結合,可以建立一套完整的復合乳濁劑體系。

復合乳濁劑 發展方向 體系

前言

乳濁劑是一種用以在釉中形成不透明狀態使入射光產生漫反射,從而使陶瓷產品表面產生白色的礦相。這種礦相不是單一的物質形成的,對于現代陶瓷的研究證明,能夠產生乳濁的方式可以分為3類[1]:①在基質玻璃中存在一定數量的微小晶體,這種結構形成的乳濁稱為晶相乳濁,如硅酸鋯(ZrSiO4)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈦(TiO2)等。②陶瓷釉通過燒成后在冷卻過程中形成液-液分相,在基質玻璃中形成折射率不同的第二相,這種乳濁一般稱為分相乳濁。③在基質玻璃形成的過程中在其中或其下形成一定量的微小氣泡,這種氣泡小而密集,由于氣泡的折射率與基質玻璃不同而產生乳濁,這種方式稱為氣相乳濁。這3種乳濁方式在陶瓷釉的形成過程中不是孤立的,對于不同的釉存在的形式各不相同,其中應用和研究最多的是晶相乳濁,尤以硅酸鋯作為乳濁劑在國際、國內都已得到認可。但近幾年以來,國際上鋯英砂原礦大量減少,鋯英砂精礦價格不斷上漲,估計全球鋯英砂可開采200年,但隨著世界范圍內陶瓷產品產量的不斷增漲,開采200年顯然不是一個現實。2010年全球的鋯英砂精礦告急就是一例,價格上漲已成現實,其它的如SnO2、TiO2等價格也居高不下,資源緊張已成定局,因此,研究和開發新型復合乳濁劑已是當務之急。

1 復合乳濁劑的形式

1.1 鋯鈦資源型復合乳濁劑(晶相復合乳濁劑)

鋯鈦資源型復合乳濁劑以占用鋯鈦自然資源為主,以晶相乳濁為主要研究對象,晶相乳濁劑在經歷了氧化錫、氧化鋯和硅酸鋯之后,研究最多的當屬鈦系乳濁劑。眾所周知,TiO2的折射率在2.8左右,遠高于ZrO2的2.2,用作乳濁劑其乳濁效果應遠遠大于ZrO2[2]。TiO2乳濁主要以低溫乳濁為主,在高溫下由于易生成金紅石使釉面呈淺黃色,因而目前研究的重點主要集中在用TiO2作乳濁劑時如何在高溫下抑制其生成金紅石相。從礦化機理的角度來看,在TiO2未進入釉之前進行預先合成,使TiO2生成穩定的鈦榍石(CaO·TiO2· SiO2)不失為一種好的方法,此種方法之所以未獲得廣泛推廣,分析主要有兩點原因:①在合成鈦榍石的過程中TiO2是否可以全部轉晶為鈦榍石相。②價格因素:鈦白粉的價格以及輔助材料如ZnO和其它稀土材料的價格因素及煅燒合成的成本價格,在綜合成本價格相當于或高于硅酸鋯的情況下,這種合成乳濁劑在目前情況下顯然不占優勢,況且它一樣受到資源因素的影響。鋯鈦資源同屬一個資源體系,開采成本和價格相互依存,鋯可以直接應用于乳濁劑,鈦必須形成鈦白粉后再經過配料、煅燒合成等工藝才能形成相對穩定的乳濁劑,工藝上相對復雜,因而鈦乳濁劑的價格在一定程度上不會和硅酸鋯有很大的出入。除了技術因素之外,價格因素也是鈦乳濁劑不能推廣應用的主要因素之一。研發鋯鈦復合乳濁劑的目的是為了解決單一乳濁劑用量過大的問題,這種復合乳濁劑在低溫下能大幅度減少用量,從而節約資源。

1.2 非鋯鈦資源型復合乳濁劑

非鋯鈦資源型復合乳濁劑是利用或部分利用液相乳濁和氣相乳濁機理,使其在釉的熔制冷卻過程中形成液-液分相或氣相從而形成乳濁,這方面的研究有部分利用鋯鈦資源的,也有完全不利用鋯鈦資源的。

1)部分利用鋯鈦資源的研究以低鋯復相乳濁為主,研究的重點落在磷鋯復合乳濁劑上[3～4]。磷鋯復合乳濁劑必須的條件之一是釉中的SiO2/A l2O3比相對較高,這時形成的硅玻璃在有P2O5時冷卻過程中形成分相,產生分相乳濁,但這種分相乳濁的效果并不完美,必須有一定的ZrO2來輔助,才能形成光澤完好、乳濁較佳的釉面,很顯然,磷鋯復合乳濁劑和磷氟鋯復合乳濁劑這一系列如果形成產品必須和陶瓷企業的基礎釉相吻合才能形成很好的乳濁,而基礎釉的配比又與企業的陶瓷坯體要相適應,所以單獨制作這類復合型乳濁劑作為商品難度較大。

2)完全不用鋯鈦資源的復相乳濁劑。這種乳濁方式集中在R2O-RO-A l2O3-SiO2-P2O3系統和R2O-RO-A l2O3-SiO2-B2O3系統上。最近,陜西科技大學的王芬等通過研究,用四角配料方法,研制了R2O-RO-A l2O3-SiO2-B2O3-P2O3復相體系,證明B2O3/P2O5質量比為1時可以形成白度較好的液相乳濁釉[5]。這種乳濁釉也是在基礎釉配方一定的基礎上完成的,硼磷復合乳濁顯而易見是現代乳濁釉的發展方向,并且具有較大的開發和利用價值。

2 復合乳濁劑開發的形式與前景

2.1 鋯鈦資源型

鋯鈦資源型復合乳濁劑以鋯鈦復合乳濁劑和鈣鈦復合乳濁劑為主,從目前研究的情況來看,鈣鈦復合型更有利于工業生產且相對價格更趨合理。在鋯資源越來越緊張的情況下,作為一種過渡性的替代產品不失為一個選擇,如果進一步研究證實配方的合理性,在煅燒后可以形成穩定的商品供應,并且對基礎釉沒有明顯的選擇性,將在一定程度上會在陶瓷企業大力推廣。這種復合乳濁劑比較直接,陶瓷企業不必修改工藝參數即可直接應用,因而最容易商品化,雖然這種復合乳濁劑可能節約的成本有限,但在一定時期筆者認為是一種比較好的形式。

2.2 非鋯鈦資源型

非鋯鈦資源型復合乳濁劑主要集中在P2O5、B2O3, P2O5/ZrO2,P2O5/B2O3系統,它的乳濁機理與基釉有強烈的依附性,單純作為商品是很難實現的,但這幾種乳濁方式恰好是利用液相乳濁,不會過多依靠鋯鈦資源,且用料來源方便,價格便宜,因而是一種遠期乳濁劑的研究和開發方向。

基于液相乳濁與基釉的相關性較大的特點,開發此類復合乳濁劑一定要與成釉配合。在我國,目前陶瓷企業90%以上釉料研制在陶瓷企業內部進行,由于國際國內優質資源逐步減少,陶瓷行業多年來呼吁的標準化原料工廠將會逐步出現(現在已有一些企業),相信在若干年后,原料的標準化將成為趨勢。這樣陶瓷坯用原料不但可以充分利用低質原料,而且相應的標準化釉料工廠將能夠實現。現在雖然我國專門的成釉生產企業不多,但從僅有的幾家企業生產經營情況來看,已經取得了可喜的發展,說明專業化的成釉企業將是未來的發展趨勢,液相復合乳濁劑也只有在專業化的釉料公司才能夠實現。

3 復合乳濁劑的體系設想

從陶瓷產品的角度來講,建筑陶瓷、衛生陶瓷、日用陶瓷等都包涵于從低溫到高溫的全部體系,其溫度范圍一般在1 050～1 350℃,如內墻磚溫度較低,而日用瓷中的強化瓷溫度較高,可以達到1 300℃以上,那么復合乳濁劑必須涵蓋這一溫度范圍才能很好地適應市場,當然,這種研究開發可以分階段實施。

3.1 1 100℃以下的低溫體系

這一體系涵蓋陶質、精陶質釉面的乳濁,如建筑衛生陶瓷的內墻釉面磚、日用瓷的陶質杯具、精陶質餐具等,這類產品的乳濁在低溫下形成,對應于Zr/Ti或Ti/P2O5體系比較容易實現,這一體系如果形成,可以解決硅酸鋯緊缺的一部分問題,同時可以解決日用陶瓷體系中鉛、鎘超標對使用者造成不良影響的問題,在研發這一體系時可以形成商品化的復合乳濁劑,有望解決單一乳濁劑用量過大的問題,使有限的資源得到合理的利用。

3.2 1 100～1 250℃的中溫體系

中溫體系中有外墻磚、地磚、炻質餐具和部分瓷質餐具,這類產品的釉中一般都會有一定量的熔塊作為配比,其中大多數是硼熔塊。由于餐具類等與人們日常接觸較多的產品現在均有鉛、鎘含量的限制,因而一般廠家均不再采用含鉛熔塊,代之以較低溫度的硼熔塊來實現低溫快燒。含有硼熔塊較易實現P2O5/B2O3復合的液相乳濁,故在這一體系中,筆者建議研究和開發P2O5/B2O3復合乳濁劑。

1 100～1 250℃中溫體系是建筑衛生陶瓷和日用陶瓷涵蓋產品數量最多的一個體系,現代陶瓷大部分溫度范圍都集中在這一區域。用R2O-RO-A l2O3-SiO2-P2O5/B2O3體系在此溫度范圍內通過對A l2O3、SiO2、K2O、Na2O、CaO、M gO的調整與P2O5/ B2O3乳濁劑相適應,基本都可以找到最佳的乳濁范圍。

中溫體系只有在成釉公司來實現比較合理,P2O5/ B2O3乳濁劑作為成釉的一部分并與坯體膨脹系數相適應,同時可以預見的是成釉公司也將會按照坯體膨脹系數的不同制成相應的液相乳濁釉并在陶瓷企業內試驗完成。與晶相乳濁劑不同的一點是,液相乳濁在實現的過程中必須與陶瓷企業相配合,因為即使是膨脹系數相同的陶瓷坯體,由于陶瓷企業工藝條件(如燒成窯爐、燒成氣氛、溫度、周期)等因素的不同,乳濁效果也可能會不一樣,其實這和現在成釉公司供應成釉給陶瓷企業的過程基本相同,因而實現起來也應該沒有問題。

3.3 大于1 250℃的高溫體系

這一體系按目前現有研究程度用ZrO2/P2O5復合比較好,因高溫下硅玻璃易產生拉應力和高溫坯體的膨脹系數有一定差距,而液相乳濁的基礎是析出與基質玻璃不同的硅晶相,而大于1 250℃時大多屬于強化瓷或高溫瓷,還包括一些陶瓷的瓷質杯具和部分衛生陶瓷。在這些產品的釉中,SiO2/A l2O3比較低,用磷酸鹽可以實現少量的液-液乳濁,同時需要部分ZrO2來進行增強乳濁,所以ZrO2/P2O5復合乳濁是高溫乳濁的發展方向。

4 總結

1)陶瓷乳濁分為晶相乳濁、液相乳濁和氣相乳濁3種乳濁形式,現在我國陶瓷主要以晶相乳濁為主,對應的材料是硅酸鋯、鋯英粉和鋯白熔塊,由于硅酸鋯的原材料鋯英砂資源越來越少,且主要資源集中在少數幾個國家,對我國陶瓷發展已產生嚴重制約。因而研究和開發非鋯鈦資源性液相乳濁劑已成當務之急。

2)目前鋯鈦資源型復合乳濁劑研究的重點集中在Zr/Ti系統和P2O5/Ti系統,這兩種在低溫條件下如果能很好地抑制金紅石的析出,使析出的晶體全部生成鈦榍石,則乳濁效果會很好,并且比單一用鋯乳濁所用的資源要少很多。

3)R2O-RO-A l2O3-SiO2-P2O5/B2O3系統是一種液相乳濁系統,現在研究得較多也較成熟,此種乳濁劑必須與基礎釉和陶瓷坯體完全適配。P2O5/ZrO2復合體系不但集中了液相乳濁,也有相當成份的晶相乳濁,是液相與晶相乳濁相結合的一種乳濁方式。

4)根據我國陶瓷現在的燒成溫度和陶瓷產品釉料的成因,建議分步驟地完成從低溫到高溫一整套的乳濁體系建設,低溫以Zr/Ti和P2O5/Ti體系較直接,中溫以P2O5/B2O3配合基礎釉體系來實現,建議高溫用P2O5/ZrO2體系來完成。

1 徐曉虹,等.國內外乳濁釉的研究現狀及我國釉料發展方向.佛山陶瓷,2007(10):15～17

2 沈阿方.新型無鋯乳濁劑的研制.佛山陶瓷,2008(1):5～8

3 劉雪東,等.低鋯復合磷乳濁釉在衛生瓷上的應用.佛山陶瓷,2000(2):11～13

4 趙明德.衛生瓷高乳濁氟磷釉的試制.山東陶瓷,1995 (2):12～14

5 王芬,等.環境友好型高白乳濁釉的研究.中國陶瓷工業,2010(4):8～10

TQ174.4

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:1002-2872(2010)12-0055-03

郝小勇(1968-),本科,副總經理;從事硅酸鋯的研究開發。E-mail:miraful@126.com